Свойство растворов электролитов

Элекролиты – это вещества,
водные растворы или расплавы
которых проводят электрический
ток (кислоты, основания, соли).
Основные понятия. Степень диссоциации. Константа диссоциации
С точки зрения теории электролитической диссоциации (С.Аррениус, 1887г):

Электролиты в растворах и расплавах подвергаются процессу электролитической диссоциации - распаду молекул на ионы.
Основные понятия. Степень диссоциации. Константа диссоциации

Количественной характеристикой способности электролита распадаться на ионы является величина степени диссоциации электролита (α), которая показывает отношение числа молекул электролита, распавшихся на ионы (n), к общему числу диссоциированных (n) и недиссоциированных (N) молекул:
или
Величина α зависит от природы электролита, температуры и концентрации вещества в растворе.
Основные понятия. Степень диссоциации. Константа диссоциации

Раствор
сахарозы
Неэлектролиты:
α = 0
Не проводят электрический ток
Основные понятия. Степень диссоциации. Константа диссоциации
Н-р: органические вещества, газы

По величине α электролиты классифицируют на:
1. Сильные электролиты: α > 0,3 (больше 30%), в разбавленных растворах α → 1 (100%)
Н-р: НCl, HBr, HI, H2SO4, HNO3, HMnO4, HClO4;
Растворимые основания - щелочи; все растворимые соли.
Основные понятия. Степень диссоциации. Константа диссоциации

HA
Пример: диссоциация сильной кислоты
Что происходит с молекулами сильной кислоты в растворе?
Основные понятия. Степень диссоциации. Константа диссоциации

HA
H+
A-
Сильная
кислота
В разбавленных растворах наблюдается 100% диссоциация кислоты HA
Что происходит с электропро-водностью раствора?

H+
Cl-
Высокая электрическая проводимость
Основные понятия. Степень диссоциации. Константа диссоциации
Раствор сильного электролита

2. Средней силы электролиты 0,3 > α > 0,03 (от 3 до 30 %)
Н-р: H3PO4, H2SO3, НF, H2C2O4 и др.
Основные понятия. Степень диссоциации. Константа диссоциации
Средняя электрическая проводимость

Слабые электролиты α < 0,03 (меньше 3%)
Основные понятия. Степень диссоциации. Константа диссоциации
Н-р: H2CO3, H2S, H2SiO3, HNO2, CH3COOH и др. органические кислоты, NH4OH и др. нерастворимые основания и соли.

HA
H+
A-
Слабая
кислота
Частичная диссоциация молекул HA

HA
H+
A-
Слабая
кислота
HA ⮀ H+ + A-
Диссоциация – обратимый процесс
Что происходит с электропро-водностью раствора?

CH3COOH
CH3COO-
H+
Низкая электрическая проводимость
Основные понятия. Степень диссоциации. Константа диссоциации
Слабая
кислота

Процесс диссоциации как равновесный обратимый процесс характеризуется константой диссоциации электролита.
Для бинарного электролита: К А ⮀ К+ + А-
Согласно закону действующих масс:
Чем больше величина Кд, тем сильнее диссоциирует электролит.
Основные понятия. Степень диссоциации. Константа диссоциации

Чем выше значение рКд, тем слабее диссоциирует электролит.
Кд зависит от природы электролита, температуры и практически не зависит от концентрации вещества в растворе.
Основные понятия. Степень диссоциации. Константа диссоциации
На практике используют величину рКд (показатель константы диссоциации):

Для слабых электролитов справедлив закон Оствальда: степень диссоциации слабого электролита возрастает с разбавлением раствора.
где V(X)– разбавление раствора
Основные понятия. Степень диссоциации. Константа диссоциации

вода (растворитель)
Растворенное
вещество
Концентрированный
раствор
Разбавленный
раствор
Добавление воды снижает концентрацию раствора и
увеличивает степень диссоциации
Vначальный
Vконечный
Закон разбавления Оствальда

Состояние ионов в растворе электролита зависит от его природы:
1. В растворе слабых электролитов концентрация ионов не велика, расстояние между ионами большие, поэтому силами межмолекулярного взаимодействия можно пренебречь.
2. В растворах сильных электролитов свободных ионов много, расстояние между ними малы, поэтому каждый ион в растворе окружен «атмосферой» ионов противоположного знака:
KCl K+ + Cl-
Межионное взаимодействие. Активность ионов

Если через раствор такого электролита пропускать электрический ток, погрузив в него электроды, то центральный ион начинает двигаться к одному электроду, а ионная атмосфера к другому. В результате ионы тормозят движение друг друга и снижается величина электропроводности раствора.
Если по величине электропроводности рассчитать степень диссоциации электролита, то она окажется значительно меньше 100%.
Такое значение α называют «кажущейся» степенью диссоциации.
Межионное взаимодействие. Активность ионов

Межионное взаимодействие. Активность ионов

Межионное взаимодействие. Активность ионов

+ анод
- катод
Межионное взаимодействие. Активность ионов

Межионное взаимодействие. Активность ионов
Для оценки концентрационных эффектов в растворах сильных электролитов вводится величина активности электролита - а(Х).
Под активностью электролита Х понимают эффективную концентрацию электролита, в соответствии с которой он участвует в различных процессах.

Активность или эффективная концентрация – это концентрация ионов в растворе с учетом сил межионного взаимодействия.
Межионное взаимодействие. Активность ионов

Активность связана с истинной концентрацией растворенного вещества соотношением:
а(х)- активность электролита, моль·дм-3
С(х)- концентрация электролита, моль·дм-3
f(х)- коэффициент активности; выражает отклонение свойств раствора с концентрацией С(х) от свойств идеального бесконечно разбавленного раствора данного электролита. Принимает значения от 0 до 1.
Межионное взаимодействие. Активность ионов

Если f(х)=1, тогда а(х)=С(х), ионы практически не связаны межионным взаимодействием. Это достигается в разбавленных растворах (C(x)≈10-4 моль·дм-3).
Если f(x)<1, тогда a(x)
Межионное взаимодействие. Активность ионов

Для количественной оценки суммарного влияния ионов друг на друга было введено понятие ионной силы раствора.
Ионной силой раствора (I ) называют величину, равную полусумме произведения моляльной концентрации находящихся в растворе ионов на квадрат заряда каждого иона:
I – ионная сила раствора; характеризует суммарную активность ионов в растворе с учетом сил межионного взаимодействия; моль·кг-1
b(X) – моляльная концентрация ионов данного вида, показывает содержание количества (моль) ионов в 1000г (1кг) растворителя; моль·кг-1
Z – заряд иона.
Ионная сила раствора

Для биологических систем in vivo:
Iфиз = 0,15 моль·кг-1
Растворы, применяемые в медицинской практике и имеющие ионную силу равную 0,15 моль·кг-1 называются физиологическими растворами.
Ионная сила раствора

Ионное произведение воды.
Водородный показатель среды растворов
Чистая дистиллированная вода является слабым электролитом. Процесс диссоциации складывается из двух стадий:

Константа диссоциации воды при 25˚С, определенная методом электрической проводимости, равна:
Ионное произведение воды.
Водородный показатель среды растворов

Степень диссоциации воды очень мала
(α=1,9 · 10-9), то есть из 555 млн. молекул только одна распадается на ионы, поэтому молярную концентрацию воды принято считать величиной постоянной и численно равной отношению массы одного кубического дециметра воды к молярной массе воды:
Ионное произведение воды.
Водородный показатель среды растворов

Эту величину называют константой автоионизации воды (Кв) или ионным произведением воды:
Ионное произведение воды.
Водородный показатель среды растворов
В чистой воде и в растворе любого электролита произведение концентрации протонов и ионов гидроксила есть величина постоянная при данной температуре.

Увеличение С(Н+) приводит к уменьшению С(ОН-) и наоборот, т.е. эти величины сопряжены.
В чистой дистиллированной воде концентрация протонов равна концентрации ионов гидроксила:
По величине С(Н+) определяют реакцию среды раствора:
Нейтральная среда: С(Н+) =10-7 моль·дм-3
Кислая среда: С(Н+) > 10-7 моль·дм-3 (10-6 и т.д.)
Щелочная среда:С(Н+)< 10-7моль·дм-3 (10-8 и т.д.)
Ионное произведение воды.
Водородный показатель среды растворов

На практике используют величину водородного показателя среды pH (Зёренсен; 1909г).
рН = - lg С(Н+)
Ионное произведение воды.
Водородный показатель среды растворов
Водородный показатель среды раствора
(рН) – численно равен отрицательному десятичному логарифму концентрации (активности) ионов водорода в растворе.

Ионное произведение воды.
Водородный показатель среды растворов
По величине рН различают:
Нейтральную среду: рН = 7
Кислую среду: рН < 7
Щелочную среду: рН > 7

Шкала pH
0
2
4
5
7
9
10
12
14
Кислая среда
(С(H+) > С(OH-)
Щелочная среда
С(H+) < (СOH-)
сильнокислая
среда
слабокислая
среда
нейтральная
среда
слабощелочная
среда
сильнощелочнаясреда

Гидроксильный показатель среды раствора (рОН) - численно равен отрицательному десятичному логарифму концентрации (активности) гидроксид-ионов в растворе.
рОН = - lg С(ОН-)
Ионное произведение воды.
Водородный показатель среды растворов

С учетом показателей концентраций ионов преобразуем уравнение ионного произведения воды.
Ионное произведение воды.
Водородный показатель среды растворов

Для биологических систем in vivo , с учетом температуры тела ≈ 37оС уравнение ионного произведения воды принимает вид:
Поэтому in vivo:
кислые среды имеют рН < 6,8;
щелочные среды имеют рН > 6,8.
Ионное произведение воды.
Водородный показатель среды растворов

Водородный показатель среды растворов
Все вышеописанное относится к теории разбавленных растворов сильных электролитов. Для характеристики растворов слабых электролитов учитывают активность ионов в растворе и различают три вида кислотности:
активную – характеризует активную концентрацию свободных протонов в растворе;
потенциальную (резервную) - характеризует количество связанных протонов в молекулах кислот;
общую- сумма активной и потенциальной кислотностей.

Водородный показатель среды растворов
СН3СООН ⮀ Н+ + СН3СОО- (α<3%)
потенц. к-ть актив. к-ть
общая кислотность
Активную кислотность определяют только свободные Н+ в растворе, но их мало, т.к. α<3%
Потенциальная кислотность определяется кол-вом связанных протонов в непродиссоциировавшие молекулы уксусной кислоты.
Общая кислотность - сумма активной и потенциальной кислотностей.

Водородный показатель среды растворов
Общая кислотность определяется титрованием раствора щелочью.
Активную кислотность определяют потенциометрически. рН такого раствора является мерой активной кислотности среды
рН = -Igа(Н+)
По разнице между общей и активной определяют резервную кислотность.

Водородный показатель среды растворов
Свободные протоны и молекулы кислот
in vivo имеют разнообразную физиологическую активность, поэтому в биохимических исследованиях учитывают все виды кислотностей.

Биологическое значение pH
Биологические жидкости характеризуются определенным и постоянным значением pH (в норме):
рН крови ≈ 7,34-7,36
рН мочи ≈ 5,0 –7,0
рН слюны ≈ 6,8 – 7,4
рН желудочного содержимого ≈ 1,5 –2,5

pH
1
2
3
4
5
6
8
9
10
11
Физиологические жидкости
желудочное
содержимое
вагинальная
жидкость
моча
слюна
спинномозговая жидкость
кровь
панкреатический сок
желчь
Кислая среда
Щелочная среда
7

Биологическое значение pH.
Постоянство рН биологических сред является залогом нормальной работы организма. Это объясняется несколькими причинами:
1.Ферменты и гормоны проявляют физиологическую активность в определенном интервале pH:
Пепсин желудочного содержимого активен при рН≈ 1,7 – 1,8
Каталаза крови активна при рН≈ 7,4
2. При колебаниях рН белки способны денатурировать, т.е. разрушаться.
3. Ионы водорода являются катализаторами многих биохимических превращений.

Биологическое значение pH.
Организм человека располагает тонкими механизмами регуляции происходящих в нем биохимических и физиологических процессов, направленных на поддержание постоянства pH.
Эта регуляция называется кислотно-основным гомеостазом (от греч. «gomeo» - подобный, «status» - постоянство).
Гомеостаз осуществляется через лимфу, кровь, с помощью ферментов, гормонов, при участии нервных регулирующих механизмов и направлен на поддержание постоянства кислотности биологических сред.

Биологическое значение pH.
Изменения кислотности биологических сред, сопровождающиеся уменьшением pH называются ацидозом, а увеличением pH – алкалозом.
При изменениях pH крови на 0,3 единицы в ту или иную сторону возможно тяжелое коматозное состояние, а на 0,4 – летальный исход.