Термодинамика суперионных проводников

Суперионные проводники
Коэффициент диффузии в суперионных проводниках D ~ 10-5 cm2/sec (это коэффициент диффузии молекулы сахара в горячем чае или тяжёлых газов, типа HSe, при комнатной температуре);
Коэффициент диффузии в твёрдых телах вдали от температуры плавления D ~ 10-12 – 10-15 cm2/sec
Известны суперионнные проводники с проводимостью по ионам H, Li, Na, K, Cu, Rb, Ag, Cs, O, F, Cl.
Типичные представители: Li2S, CuBr, AgI, Bi2O3, CaF.

Диффузия. Основные формулы.

ЭДС электрохимических ячеек

Типичная изобарно-изотерическая зависимость ЭДС электрохимической ячейки для AgxTiTe2
Согласно правилу фаз Гиббса, участки «плато» соответствуют области смеси фаз, находящихся на их краях.
Наклонные участки соответствуют однофазным областям.

Термодинамические функции

Парциальные вклады в термодинамические функции

Ионный вклад

Структура дихалькогенидов титана МxTiX2, X=S,Se,Te
Красный кружок – халькоген,
Чёрный кружок – Ti,
Звёздочка – окта-позиция,
Треугольники – тетра-позиции

Интеркалация щелочных металлов
Интеркалация щелочных металлов приводит к переносу электронов на решётку-матрицу и увеличению межслоевых расстояний

Термодинамические функции AgxTiS2, стадии 1
Верхний график – концентрационая зависимость ЭДС электрохимической ячейки AgxTiS2.
Нижний график – результат разложения хим. потенциала атома серебра на электронный и ионный вклады

Энтальпия ионной, электронной и атомной подсистем AgxTiS2, стадии 1
Результат разложения энтальпии атомов серебра на ионный и электронный вклады.
Ясно видно, что концентрационная зависимость ионного вклада отнюдь не линейна, как предсказывается моделью «решёточного газа»
Причина расхождения – влияние изменения концентрации на состояние решётки.

Упругий вклад в свободную энергию интеркалированного иона

Энтальпия подвижных ионов с учётом упругого вклада
Концентрационная зависимость параметра с описывается в модели упругих искажений, по крайней мере при больших х
Энтальпия подвижных ионов также описывается с использованием тех же численных значений параметров той же модели

Энтальпия активации подвижного иона