Термохимия

Термохимия
Термохимия - это раздел термодинамики.
Термохимия изучает тепловые эффекты химических реакций.
Реакционный сосуд и его содержание образуют термодинамическую систему. Химическая реакция, которая протекает в системе, приводит к обмену энергией между системой и окружающей средой.
система
вещество
Внешняя среда
энергия
вещество
энергия

Типы процессов
Процессы:
Экзотермические
Эндотермические
Изотермические
Что происходит с энтальпией в экзотермических, эндотермических и изотермических процессах?
Изотерми-
ческий
процесс
теплота
теплота

Изменение энтальпии в экзотермических и эндотермических процессах
Выделение теплоты приводит к уменьшению энтальпии системы (при Р = const). Поэтому для экзотермического процесса:
ΔH < 0.
Поглощение теплоты приводит к увеличению энтальпии системы (при Р = const). Поэтому для эндотермического процесса:
ΔH > 0.

Измерение теплоты химической реакции
H = U + PV
Если для реакции известно ΔU или ΔH то можно предсказать сколько теплоты выделяется или поглощается в реакции.
Калориметрия - это метод, который используется для измерения теплоты, которая поглощается или выделяется в ходе химической реакции.
При постоянном объеме количество теплоты будет равно изменению внутренней энергии.
U = Qv (V=const)
При постоянном давлении количество теплоты будет равно изменению энтальпии
H = QP (P=const)

Стандартная энтальпия и стандартное состояние
Стандартное изменение энтальпии, ΔH°, - это изменение энтальпии для процесса, в котором исходные вещества и продукты находятся в стандартном состоянии.
Стандартное состояние вещества при определенной температуре - это его состояние при стандартном давлении.
(1 aтм, или1.01325 . 105 Пa).
Примеры:
стандартное состояние жидкого этанола - это жидкий этанол при 298 K и 1 aтм;
стандартное состояние твердого железа – это железо при 500 K и 1 aтм.

Энтальпия физических превращений
Стандартная энтальпия образования вещества ΔfH° - это стандартная энтальпия химической реакции образования вещества из элементов.
Стандартная энтальпия сгорания вещества ΔcH° - это стандартная энтальпия полного окисления органического вещества до CO2 и H2O.

Энтальпия физических превращений
Стандартная энтальпия фазового перехода ΔtrsH° – это изменение стандартной энтальпии при изменении физического состояния вещества.
Примеры изменения
физического состояния
вещества:
испарение
конденсация
плавление
кристаллизация
возгонка
сублимация
Что происходит
с веществом
в этих процессах?

Энтальпия физических превращений
Стандартная энтальпия испарения, ΔvapH°, это изменение энтальпии при испарении 1 моль чистой жидкости при 1 атм
Пример :
H2O(ж) → H2O(г) + ΔvapH°
ΔvapH°(373 K) = +40.66 kДж/моль
Стандартная энтальпия плавления ΔfusH°, это изменение энтальпии при переходе 1 моль твердого вещества в жидкость.
Пример:
H2O(тв) → H2O(ж) + ΔfusH°
ΔfusH°(273 K) = +6.01 kДж/моль

Стандартная энтальпия возгонки
H2O(тв) → H2O(г) + ΔsubH°
Два этапа:
H2O(тв) → H2O(ж) + ΔfusH°
H2O(ж) → H2O(г) + ΔvapH°
ΔsubH° = ΔfusH° + ΔvapH°
Энтальпия, Н

Энтальпия прямого и обратного процесса
Энтальпия – это функция состояния
ΔH° (A B) = -ΔH° (B A)
Пример:
Энтальпия испарения воды равна +44kДж/моль.
Чему равна энтальпия конденсации воды?
Энтальпия, Н

Типы энтальпии
Фазовый переход
Фазовый переход
испарение
плавление
процесс
обозначение
возгонка
смешение
растворение
гидратация
атомизация
ионизация
Присоединение е
реакция
образование
фаза
сгорание
фаза
смесь
вещества
жидкое
твердое
жидкое
газ
газ
твердое
вещество
раствор
вещества
атомы
реагенты
продукты
вещества
оксиды
элементы
соединение
(ж)
(г)
(г)
(г)
(г)
(г)
(г)
(г)

Энтальпия химической реакции
(Тепловой эффект )
Стандартная энтальпия химической реакции, ΔrH° - это изменение энтальпии когда продукты реакции в стандартном состоянии переходят в реагенты в стандартном состоянии.
Энтальпия, Н
реагенты
продукты
элементы

Энтальпия химической реакции
Расчет энтальпии химической реакции с использованием стандартных энтальпий образования веществ:
Пример :
CH4(г) + 2O2(г) → CO2(г) + 2H2O(ж) + ΔrH°
ΔrH = – 890 kДж/моль
продукты
реагенты

Энтальпия химической реакции
Расчет энтальпии химической реакции с использованием стандартных энтальпий сгорания веществ:
Пример :
C6H12O6(тв) + 6O2(г) = 6CO2(г)+ 6H2O(ж)
ΔrH = -2808 kДж/моль
продукты
реагенты

Закон Гесса
Теловой эффект химической реакции можно определить если известны энтальпии других реакций, из которых можно получить суммарную реакцию.
Закон Гесса:
Стандартная энтальпия реакции может быть определена как сумма стандартных энтальпий реакций, из которых можно получить данную реакцию.
Термодинамическая основа закона Гесса – это независимость пути получения энтальпии реакции.

Применение закона Гесса
Метод
термохимических
уравнений
Метод
термохимических
схем
Метод
Пример

Метод
термохимических
схем
ΔН1
ΔН2
ΔН3
+О2
+1/2 О2
+1/2 О2
ΔН2 = -110,53 кДж/моль
ΔН3 = -282,98 кДж/моль
ΔН2 + ΔН3 = -393,51 кДж/моль
ΔН1 = -393,51 кДж/моль
Метод
термохимических
уравнений
Сложение уравнений (2) и (3)
дает уравнение (1).
Поэтому:
ΔН1= ΔН2 + ΔН3
(1)
(2)
(3)

Применение закона Гесса
Метод
Пример
Метод
термохимических схем
Метод
термохимических
уравнений
Использование стандартных
энтальпий образования
продукты
продукты
реагенты
реагенты
Использование стандартных
энтальпий сгорания
Приближенные методы
Расчет по энергиям связи
Использование тепловых поправок
Сравнительный расчет

Теплоемкость
Внутренняя энергия вещества возрастает если температура повышается. (Кривая на графике характеризует теплоемкость).
Производная поглощенной теплоты , отнесенная к температуре называется теплоемкостью.
Температура
Внутренняя энергия

Молярная и удельная теплоемкость
Удельная теплоемкость вещества – это теплоемкость, отнесенная к массе вещества
Молярная теплоемкость при постоянном объеме, CV,m, - теплоемкость одного моля вещества.
Теплоемкость является экстенсивным термодинамическим параметром.
Но: молярная теплоемкость при постоянном объеме является интенсивным параметром. (все молярные величины являются интенсивными).

Резюме
Теплоемкость
Теплоемкость
Средняя теплоемкость
Молярная = Дж/К моль
Удельная = Дж/К г
уд
м
м
уд

Зависимость теплоемкости от температуры
В общем случае эмпирическая зависимость теплоемкости от температуры выражается полиномом:

Определение dU и dH
Теплоемкость при постоянном объеме используется для расчета изменения внутренней энергии при изменении температуры при постоянном объеме:
dU = CV dT
Теплоемкость при постоянном давлении используется для расчета изменения энтальпии при изменении температуры при постоянном давлении:
dH = Cp dT

Зависимость энтальпии от температуры

Зависимость энтальпии от температуры

Закон Кирхгофа для химической реакции
Зависимость энтальпии химической реакции от температуры выражается законом Кирхгофа.
Для химической реакции:
Это выражение применяется для каждого вещества в реакции:
продукты
реагенты
Энтальпия, Н
Температура

Закон Кирхгофа для химической реакции
Уравнение Кирхгофа можно записать для зависимости внутренней энергии химической реакции от температуры
Для химической реакции:
продукты
реагенты
Внутренняя энергия, U
Температура
U
U

Закон Кирхгофа для химической реакции

Энтальпия фазового перехода
Cp
Плавление
Кипение
твердое
жидкое
газ
Т(плавл)
Т(кип)
Т(плавл)
Т(кип)
ΔН(плавл)
ΔН(кип)
Н
Н(0)

Важные соотношения в термохимии
Применение первого закона
термодинамики для химических процессов
продуктов и реагентов
одинакова
Расчет энтальпии
химической реакции
при любой температуре
реагенты
реагенты
продукты
продукты
продукты
или
реагенты

Энтальпия образования ионов в растворе
Тепловой эффект образования химического соединения в растворе, диссоциирующего на ионы, определяется по энтальпиям образования ионов в растворе.
Пример:
Теплота образования иона SO42- равна энтальпии реакции:
S(тв) + 2O2(г) + H2O(ж) + 2e = SO42-(aq)
Теплота образования вещества в растворе равна сумме теплоты образования и теплоты растворения.

Теплота растворения
Теплота растворения зависит от концентрации химического соединения в растворе.
Теплота, которая поглощается или выделяется при образовании раствора определенной концентрации (моляльности) – интегральная теплота растворения.
Теплота растворения зависит от:
Теплоты разрушения кристаллической решетки
Теплоты сольватации

Моляльность
Моляльность – способ выражения концентрации раствора.
Моляльность показывает количество молей растворенного вещества в 1000 г растворителя.

Зависимость интегральной теплоты растворения от моляльности раствора
ΔН0
ΔНm
ΔН0m1
ΔНm1
ΔНm1m2
ΔН0m2
ΔН0s
m1
m2
m

Интегральная теплота растворения
∆Н0 – первая интегральная теплота растворения. Это тепловой эффект при растворении 1 моль вещества в бесконечно большом объеме растворителя.
∆Нs – полная интегральная теплота растворения. Это теплота растворения 1 моль вещества в таком объеме растворителя, чтобы образовался насыщенный раствор.

Тепловой эффект при разведении раствора
Прибавление воды к раствору сопровождается теплотой разведения.
Интегральная теплота разведения – это тепловой эффект при разбавлении раствора, который содержит 1 моль вещества, до бесконечного разведения.

Промежуточная теплота разведения
Промежуточная теплота разведения – это тепловой эффект разбавления раствора, содержащего 1 моль вещества от концентрации m2 до меньшей концентрации m1.