Второй закон термодинамики. Энтропия

Самопроизвольные процессы
Процессы, которые совершаются в системе без вмешательства со стороны окружающей среды называются самопроизвольными.
В этих процессах всегда уменьшается внутренняя энергия системы.
Энергия передается в окружающую среду в виде теплоты или работы.
В самопроизвольном процессе работа превращается в теплоту
Эндотермические процессы тоже
могут быть самопроизвольными.
Они производят работу за счет
теплоты окружающей среды

Самопроизвольные процессы Рассеяние энергии

Второй закон термодинамики
Определение
Невозможно протекание самопроизвольного процесса, в котором теплота превращается в работу. Только превращение работы в теплоту может быть единственным результатом самопроизвольного процесса.
(Томсон)

Несамопроизвольные процессы
Процессы, которые не могут совершаться в системе без вмешательства со стороны окружающей среды называются несамопроизвольными.
Для этих процессов необходима передача энергии из окружающей среды в виде теплоты или работы
В каких системах могут протекать несамопроизвольные процессы:
открытых
закрытых
изолированных ?
Приведите примеры
несамопроизвольных
процессов

Обратимые процессы
Если после протекания процесса систему и окружающую среду можно вернуть в прежнее состояние то процессы называются обратимыми.
Пример: расширение газа в сосуде без трения.
В условиях трения для перехода в прежнее состояние необходимо затратить работу, которая приведет к изменению энергии окружающей среду и процесс будет необратимым.
Работа, совершаемая при обратимом процессе – максимальная.
работа
теплота
теплота

Второй закон термодинамики
Определение
Невозможно проведение процесса, в котором вся теплота поглощенная из окружающей среды полностью превращается в работу (вечный двигатель второго рода).
(Оствальд)
Источник тепла
двигатель
работа
Поток
энергии
теплота

Необратимые процессы
Если после протекания процесса системы и окружающую среду нельзя вернуть в прежнее состояние без изменений, то такие процессы называются необратимыми.
Во всех необратимых процессах происходит превращение работы в теплоту.
Во всех необратимых процессах происходит выравнивание термодинамических параметров (Т, Р). Система переходит в состояние равновесия.
Пример: рассеяние энергии
в окружающую среду в виде
теплового движения (хаотичное
рассеяние энергии)
Еще примеры?

Типы процессов
Название процесса
Определение
Самопроизвольный
Несамопроизвольный
Необратимый
Процесс, который совершается в системе
без вмешательства со стороны окружающей среды
Обратимый
Процесс, для проведения которого необходимо
вмешательство со стороны окружающей среды
Процесс, после проведения которого систему и
окружающую среду нельзя вернуть в прежнее
состояние без изменений
Процесс, после проведения которого система и
окружающая среда возвращается в первоначальное
состояние без изменений в системе и окружающей среде

Принцип Каратеодори
Для прямого процесса: Q=ΔU + W1
Для обратного процесса:
ΔU = W2
Q = (W1 + W2) > 0
В термодинамической системе могут быть такие состояния, которых невозможно достигнуть адиабатическим путем (без передачи теплоты)
Процесс 2 невозможен (из определения второго закона термодинамики)
Сообщение теплоты к системе меняет энтропию
ΔS = f(Q)
U
Q>0
Q=0
U1
U2
1
2

Энтропия
Энтропия – это функция беспорядка в системе.
Во втором законе термодинамики энтропия используется для определения самопроизвольных процессов.
Самопроизвольный процесс всегда сопровождается рассеянием энергии в окружающую среду и повышением энтропии.

Зависимость энтропии от теплоты для обратимых процессов
Разделим на Т:

Термодинамическое определение энтропии
В результате физического или химического процесса всегда происходит изменение энтропии.
Изменение энтропии показывает какое количество энергии беспорядочно рассеивается в окружающую среду в виде теплоты (при определенной температуре).
обр

Изменение энтропии в
необратимых и обратимых процессах
Энтропия является критерием возможности и направленности протекания процессов.
Энтропия является критерием состояния термодинамического равновесия.
В обратимом
(равновесном) процессе:
ΔS = 0
Энтропия в изолированной системе, при протекании самопроизвольного процесса всегда возрастает.
Необратимый процесс является самопроизвольным и поэтому приводит к увеличению энтропии.
ΔS > 0

Неравенство Клаузиуса
Энтропия является критерием самопроизвольного изменения в системе:
Для необратимого процесса энтропия окружающей среды:
Для любого процесса:
Для изолированной системы:

Применение неравенства Клаузиуса
Пример 1. Неравновесный адиабатический процесс
Для любого типа самопроизвольного процесса энтропия возрастает.
Теплота не передается в окружающую среду

Применение неравенства Клаузиуса
Пример 2. Необратимый изотермический процесс (Т = const)
если газ расширяется самопроизвольно в вакуум:

Применение неравенства Клаузиуса
Пример 3. Необратимое охлаждение
источник энергии: холодильник:
Общее изменение энтропии:
Вывод: необратимое охлаждение
является самопроизвольным процессом
Источник энергии
холодильник

Второй закон термодинамики
Определение
Невозможно проведение процесса, в котором теплота передается от холодного тела к горячему. Только передача теплоты от горячего тела к холодному может быть единственным результатом самопроизвольного процесса.
(Клаузиус)

Расчет энтропии
Термодинамическое определение энтропии:
Энтропия каждого состояния системы относительно какого-либо выбранного состояния определяется:
Энтропия – функция состояния.
Поэтому можно рассчитать изменение энтропии между начальным и конечным состоянием системы.
обр
обр
обр

Изменение энтропии в различных процессах с идеальным газом

Изменение энтропии в изотермическом процессе
Или:

Изменение энтропии в
изохорном процессе

Изменение энтропии в
изобарном процессе

Изменение энтропии в
адиабатическом процессе

Изменение энтропии при фазовом переходе
Процессы:
кристаллизация
кипение
испарение
плавление
конденсация
сублимация
возгонка
Чему равно изменение энтропии?
исп
плав
плав
исп

Правило Трутона
При постоянном давлении:
Изменение молярной энтропии:
Правило Трутона
Экзотермические процессы ( ): - кристаллизация
- конденсация
- сублимация
Эндотермические процессы ( ): - плавление - испарение
- возгонка

Второй закон термодинамики
Зависимость энтропии
от температуры
Изменение энтропии при диффузии газов
исп
плав
плав
исп

Зависимость энтропии от температуры
P = const:
если Cp = const:

Зависимость энтропии от температуры
если Cv = const:
V = const:

Изменение энтропии в
сложном процессе
исп
плав
плав
исп
твердое
газ
плав
исп
жидкое
кипение
плавление

Изменение энтропии при диффузии газов
Диффузия – это самопроизвольный необратимый процесс
Xi – мольная доля

Второй закон термодинамики
Обратимые процессы:
цикл Карно
Тепловые машины
адиабата
адиабата
объем
изотерма
изотерма
давление

Энтропия – функция состояния
Энтропия не зависит от пути процесса, а зависит от начального и конечного состояния системы.
Энтропия кругового процесса (цикла) равна 0.
начальное
состояние
конечное
состояние
давление
объем

Цикл Карно
1. Обратимое изотермическое расширение от A до B при Th. ΔS = Qh/Th. Qc >0
2. Обратимое адиабатическое расширение от B до C.
ΔS = 0. Th →Tc
3. Обратимое изотермическое сжатие от C до D при Tc.
ΔS = Qc/Tc. Qc < 0
4. Обратимое адиабатическое сжатие от D до A.
ΔS = 0. Tc →Th
адиабата
адиабата
объем
изотерма
изотерма
давление

Общее изменение энтропии

Применение цикла Карно
Каждый обратимый процесс может быть представлен как несколько циклов Карно.
давление
объем
не входит в расчет

Коэффициент полезного действия тепловой машины
холодильник
Источник энергии
двигатель

Теорема Нернста
Изменение энтропии при любом физическом или химическом процессе стремится к нулю, если температура стремится к нулю: ΔS → 0 при T → 0.
Все идеальные кристаллы имеют энтропию равную нулю при T = 0.

Третий закон термодинамики
Если энтропию каждого элемента в его наиболее стабильном состоянии принять равной нулю при T = 0, тогда каждое вещество обладает положительной энтропией, которая при T = 0 становится равной нулю.

Энтропия химической реакции
Стандартная энтропия химической реакции ΔS° -
это разность между суммой молярных энтропий продуктов и реагентов в стандартном состоянии
(с учетом стехиометрических коэффициентов):
продукты
реагенты

Расчет энтропии
Гальванический
элемент
продукты
Химическая
реакция
Расчет
реагенты
продукты
реагенты

Критерий самопроизвольного процесса
В изолированной системе при постоянном объеме и постоянной внутренней энергии энтропия увеличивается если процесс самопроизвольный.
Если энтропия и объем системы постоянны, внутренняя энергия уменьшается в самопроизвольном процессе.
Если энтропия системы постоянна, то должно быть увеличение энтропии в окружающей среде, которое достигается при уменьшении энергии системы, т.к. энергия системы передается в окружающую среду в виде теплоты.
V, U = const:
Неравенство Клаузиуса:
V, S = const: