Углеводы. Моносахариды

Цель лекции:
сформировать представление о взаимосвязи строения и свойств моносахаридов

План лекции
Медико-биологическое значение моносахаридов;
Стереоизомерия моносахаридов;
Цикло-оксо-таутомерия моносахаридов;
Реакции циклических форм моносахаридов;
Реакции ациклических форм моносахаридов;

Углеводы – обширная группа природных веществ, выполняющих в растительном и животном организмах разнообразные функции:
Энергетическая (глюкоза, крахмал, гликоген)
Структурная (целлюлоза, хитин)
Защитная (гликопротеиды)
Синтетическая (рибоза, дезоксирибоза)

Содержание углеводов в живых организмах (%)

глюкоза
«гидрат углерода» =
углевод

предложен в 1844 г. профессором Дерптского (Тартуского университета) К.Г. Шмидтом
1927 г. Международная комиссия
по реформе химической номенклатуры
Углеводы
Глициды
сахариды или простые сахара

Классификация углеводов

Классификация моносахаридов по характеру оксогруппы
альдозы
кетозы

триозы
тетрозы
пентозы
гексозы
Классификация моносахаридов по числу атомов углерода в цепи

Стереоизомерия моносахаридов
альдогексоза
*
*
*
*
N=2n=24=16
8 пар энантиомеров

Стереоизомерия моносахаридов
6
5
4
3
2
1
D-глицериновый
альдегид
D-глюкоза
L-глюкоза
энантиомеры

D-глюкоза
D-галактоза
D-манноза
эпимеры
эпимеры
диастереомеры

D-рибоза
D-ксилоза
D-дезоксирибоза
альдопентозы

D-фруктоза
кетогексоза

Цикло-оксо-таутомерия моносахаридов

..
δ+

+
HO-R’
R-C
OH
H
O-
..
полуацетальный
гидроксил
R’
кислородный
«мостик»

O
OH
O
HO
α
β
аномеры

α-D-глюкопираноза
OH
OH
OH
HO
CH2OH
Формула Колли-Толленса
Формула Хеуорса
1

β-D-глюкопираноза
OH
OH
OH
HO
CH2OH
Формула Колли-Толленса
Формула Хеуорса

O
OH
α

α-D-глюкофураноза
OH
OH
OH
HO
CH2OH
Формула Колли-Толленса
Формула Хеуорса
1

β-D-глюкофураноза
Формула Колли-Толленса
Формула Хеуорса

Моносахариды – циклические полуацетали многоатомных альдегидо- (кетоно-) спиртов, находящиеся в равновесии со своими ациклическими формами

Реакции циклических форм моносахаридов

Образование O-гликозидов
β-D-глюкопираноза
CH3OH
HCl газ
+
O-метил-β-D-
глюкопиранозид
H2O

Гидролиз гликозидов
β-D-глюкопираноза
H2O
H+
+
O-этил-β-D-
глюкопиранозид
C2H5OH

β-D-рибофураноза
C2H5NH2
N-этил-β-D-
рибофуранозид
+
H2O
Образование N-гликозидов

Образование простых эфиров
β-D-глюкопираноза
CH3I изб.
NaOH
+
H2O
+
NaI
O-гликозидная
связь
простая
эфирная связь

H2O, H+

Образование сложных эфиров
(CH3CO)2O
избыток
β-D-глюкопираноза
пентаацетилглюкоза

Гидролиз сложных эфиров
H2O, H+
+
5 CH3COOH
пентаацетилглюкоза
β-D-глюкопираноза

Гидролиз сложных эфиров
H2O, NaOH
+
5 CH3COONa
пентаацетилглюкоза
β-D-глюкопираноза

5-фосфат β-D-рибофуранозы
5

6
6-фосфат β-D-глюкопиранозы

Реакции ациклических форм моносахаридов

Восстановление моносахаридов
[H]
D-глюкоза
глюцит (сорбит)‏

Восстановление моносахаридов
[H]
D-ксилоза
ксилит

Окисление моносахаридов
Слабыми окислителями в щелочной среде
D-глюкоза
Ag(NH3)2OH
to
продукты окисления
глюкозы
+
Ag
+
NH3
+
H2O
Cu(OH)2
to
продукты окисления
глюкозы
+
Cu2O
+
H2O

Качественной реакцией на фруктозу реакция Селиванова

Окисление моносахаридов
Слабыми окислителями в нейтральной и слабокислой среде
D-глюкоза
Br2, H2O
(HOBr)‏
D-глюконовая кислота

Ca(OH)2
D-глюконовая кислота
глюконат кальция

Окисление моносахаридов
Сильными окислителями в сильнокислой среде
HNO3
D-глюкаровая кислота
D-глюкоза
разбавл.

Получение глюкуроновой кислоты
НО
НО
НО
НО

НО

Реакции брожения глюкозы
глюкоза
C6H12O6
C2H5OH
этанол
+
CO2
молочная кислота
лимонная кислота

D-глюкозамин

N-ацетил-D-глюкозамин