Воробьев А.Х.

Функции распределения молекул
Концентрация (распределение
в пространстве)
Распределение по константам скорости
Ориентационное
распределение

Распределение по временам диэлектрической релаксации
Сложная керамика:
оксиды Pb, Zn, Nb, Mg, Sc.
Спектр диэлектрических потерь
J. Macutkevic et al. / J. Europ. Ceramic Society
25 (2005) 2515

Температурная зависимость распределения времен в стекле
Стекло RbH2PO4./NH4H2PO4
J. Korean Phys. Soc., 40, No. 6,2002, pp. 996

Релаксация функций распределения

(в отсутствие релаксации)
Медленная релаксация функции распределения

Кинетика реакции при распределении константы
В твердой фазе (в отсутствие релаксации):

Экспериментальные системы
1. CH3∙ + HR → CH4 + ∙R (отрыв атома)
2. R∙ + O2 → RO2∙ (окисление радикала кислородом)
3. M +M→ M2 (агрегация атомов металла)
4. M + L → ML (комплексообразование атома)
5. R∙ + R∙ → R2 (рекомбинация радикалов)
6. D+ + A- → D + A (рекомбинация ион-радикалов)
7…… Фотохимические реакции (изомеризация, фотодиссоциация,
фотозамещение,
тушение люминесценции.......

Примеры
Рекомбинация свободных радикалов
в β- облученном феноле
Фотохимический обмен лигандов
[Cr(NH3)6)]3+ 10M NaOH, 77K.

Формальное описание.
Кинетика реакции –
преобразование Лапласа.

Приближение применимо для
широких распределений
Интегральное распределение:

Распределение
Критический вопрос –
точность регистрации!

Экспериментальные примеры
Радикальные пары, 77К
Тетрафенилгидразин в толуоле.
Я.С.Лебедев, Успехи химии, 1978.
Sm + 1,3,5-tBu-benzene, 140К
В.Е.Боченков Вестн. МГУ, Хим. 2000.
Для сравнения:
П – образные функции

Обратное интегральное преобразование
Обратная кинетическая задача
Неустойчивость к экспериментальным ошибкам.
Необходима регуляризация
Имеется большой теоретический задел.

R∙ + O2 → RO2∙
бутанол, 90К,
В.А.Толкачев, 2001
CH3∙ +CH3OH → CH4+∙ CH2OH
В.А.Вязовкин, 1983
Заторможенная кинетика

Формула Кольрауша:
Кинетика релаксации распределения
Кинетика реакции

Диффузия по распределению
Гауссова диффузия.
Аномальная диффузия.

Скачки по распределению
Фотохимический обмен лигандов
[Cr(NH3)6)]3+ 10M NaOH.

Причины распределения.
Расстояние.
Дейтеронафталин, γ-радиолиз, 4.2K
Радикальные пары статистически распределены
между 26 ближайшими соседями.

Разрешенные повороты
Распределение по амплитудам либраций,
измеренное независимо

Механические напряжения
Cl2 + HR 1:3, hν
T < 70К
В.А.Бендерский, Е.Я.Мисочко,1980
Низкотемпературный взрыв при
гелиевых температурах
G – избыточная энергия
механического напряжения.

Механическое напряжение и реакция
наковальня Бриджмена
Критическое давление ~0,5-1,5 гПа
+ сдвиговая деформация → волна реакции
Скорость ~ 1000 м/с, T < 100C
Реакции:
M + MO → MO +M (Al, Mg, Si, C)
Разложение (NH4)2Cr2O7
RCOOH+MeOH →RCOOMe+H2O
Ениколопов Н.С 1987, Мхитарян А.А. 2005

Ориентация молекул
E
Скорость реакции ~ cos2β
Явление фотоселекции
β

Кинетика фотоселекции
Функция распределения: