Электронная абсорбционная спектроскопия

Электромагнитное излучение

Виды молекулярной спектроскопии

Вывод закона Ламберта-Бугера-Бэра
молекула
или
Оптическая плотность
(D или А)

Регистрация электронных спектров поглощения

Фактор
интенсивности
поглощения
Фактор длины волны
Графическое представление электронных спектров поглощения

M ~100 г/моль
ε ~ 10000
l = 1 см
А = 0.3 – 0.9
Концентрация раствора 10-4 -10-6 М
Объем кюветы 2-3 мл
Навеска < 1 мг
УФ-спектроскопия – метод низких концентраций

Общие понятия
Теория О. Витта (1876): окрашенные соединения содержат ненасыщенные группы, избирательно поглощающие электромагнитное излучение в УФ диапазоне - хромофоры (N=N, NO2, NO, CH = CH, C = O), и группы, имеющие несвязывающие электроны, орбитали которых перекрываются с орбиталями хромофора - ауксохромы (ОН, SH, NH2, Hal).

Гипсохромный сдвиг
Батохромный сдвиг
Гиперхромный эффект
Гипохромный эффект
Длина волны, нм
Оптическая плотность
Гипсохромный сдвиг (синий сдвиг) – для смещения полос поглощения в коротковолновую область спектра;
Батохромный сдвиг (красный сдвиг) – для смещения полос поглощения в область длинных волн;
Гиперхромный эффект – увеличение интенсивности поглощения;
Гипохромный эффект – уменьшение интенсивности поглощения.
Общие понятия

Природа электронных спектров поглощения:
электронно-колебательно-вращательные переходы
ВЗМО
НСМО
Поглощение фотона
Значительное изменение энергии молекулы, перераспределение электронной плотности
Интенсификация колебаний ядер молекулы

Природа электронных спектров поглощения:
электронно-колебательно-вращательные переходы
Основное состояние
Возбужденное состояние 1
Возбужденное состояние 2
Связь между электронными и колебательными состояниями молекул устанавливает кривая (поверхность) зависимости электронной энергии от межъядерных расстояний.
Форму и интенсивность полос поглощения определяет принцип Франка-Кондона.

Конфигурация электронно-колебательных уровней двухатомной молекулы

Связывающая МО
Разрыхляющая МО
Уровень энергии несвязанных атомов
Образование ковалентной связи в двухатомной молекуле
МО молекулы Х-Y в основном состоянии

+
Образование связи между атомами Х и Y сопровождается:
Повышением электронной плотности в области между ядрами в результате образования связывающей МО.
Понижением энергии системы на величину, равную энергии связи Есв.
Образование ковалентной связи в двухатомной молекуле
2. Сближение атомов и их фиксацией на определенном равновесном расстоянии r0, соответствующем длине связи.

Кривые потенциальной энергии для молекулы ХY
Связывающая МО
или молекула XY в основном состоянии
Разрыхляющая МО
0

Связывающая МО
Разрыхляющая МО
Уровень энергии несвязанных атомов
Образование возбужденного состояния X-Y*
МО молекулы Х-Y в основном состоянии
МО молекулы Х-Y в возбужденном состоянии

Механическая модель двухатомной молекулы
0
Гармонический осциллятор
(параболический закон)
Ангармонический осциллятор
(потенциал Морзе)

Квантово-механическая модель двухатомной молекулы
Потенциал Морзе
Уравнение Шредингера для одномерного осциллятора:
Результат решения (Уравнение Морзе):

Графическое представление решений уравнения Шредингера

Принцип Франка-Кондона и форма полос поглощения в электронных спектрах

Форма полос в электронных спектрах поглощения
Форма полос (ширина и структура) в спектре поглощения существенно зависит от избыточной колебательной энергии, которую молекула получает при электронном возбуждении.
Происхождение этой избыточной колебательной энергии устанавливает принцип Франка-Кондона.

Принцип Франка-Кондона
Если процессы фотовозбуждения изображать как переход с одной потенциальной кривой на другую, то принцип Франка-Кондона приводит к следующим правилам

Первое. Электронно-колебательные переходы происходят вертикально при неизменных межъядерных расстояниях rX–Y исходного состояния.
Выражение “вертикальный переход” используется для обозначения изменений энергии молекулярной системы при сохранении геометрии её ядерного остова, то есть внутренняя энергия молекулы возрастает по вертикальной линии.
Основное состояние
Возбужденное состояние

Второе. При прочих равных условиях наиболее интенсивны такие переходы, которые заканчиваются в области максимальной вероятности нахождения ядер на соответствующем колебательном уровне нового, возбужденного состояния.
Поэтому электронный переход обычно заканчивается вблизи точки пересечения соответствующего колебательного уровня с левой ветвью потенциальной кривой этого возбужденного состояния .
Основное состояние
Возбужденное состояние

Первый крайний случай
Узкая асимметричная полоса с колебательной структурой
При поглощении света минимум потенциальной кривой возбужденного состояния остается на том же месте, как в основном состоянии.

Широкая и симметричная полоса
Второй крайний случай
При поглощении света происходит ослабление связи. Минимум потенциальной кривой возбужденного состояния соответствует большему межъядерному расстоянию, чем в основном состоянии.

Примеры спектров поглощения, иллюстрирующие два крайних случая

Факторы, влияющие на проявление тонкой структуры полос в электронных спектрах поглощения
В гексане
В этаноле
При записи спектра в растворе, особенно в полярных раство-рителях, тонкая структура полос поглощения размывается или вообще не наблюдается.
Повышение температуры также способствует исчезновению ко-лебательной структуры

Формирование МО и основные типы электронных переходов

Используя метод ВМО на примере молекулы формальдегида покажем, как формируются различные типы МО в молекуле, оценим их энергетическое состояние и электронную конфигурацию, то есть заполнение МО электронами.

Диаграмма МО молекулы формальдегида
АО атома С
AО атома O
МО СH2=O
ВЗМО
НСМО

Параметры и отнесение полос в электронном спектре поглощения формальдегида
Описанная схема расположения орбиталей молекулы формальдегида подтверждается данными эксперимента

Общий порядок расположения МО
Т.о. орбитальное строение формальдегида дает общее представление об основных видах молекулярных орбиталей и типах электронных переходов. Найденный для формальдегида, порядок расположения МО различных видов на координате энергии сохраняется и для более сложных молекул.

Бледно-желтый
Красный
Объяснить изменение окраски при переходе от азобензола к
4-гидрокси-4’-нитроазобензолу:

1
2
3
1
2
3
Спектры поглощения соединений 1, 2 и 3 в тетрагидрофуране

Электронные конфигурации и электронные состояния

Электронная конфигурация – распределение электронов по орбиталям в системе
Электронное состояние – те свойства системы, которые определяются электронной конфигурацией. Эти свойства можно измерить в эксперименте.

Спин электрона

Спиновые характеристики многоэлектронной системы
Для данной электронной конфигурации:

Система с замкнутой электронной оболочкой
Система с незамкнутой электронной оболочкой
(радикал, ион-радикал)
Синглетное состояние
(обозначается S)
Дублетное состояние
(обозначается D)

Основное
синглетное
состояние
(обозначается S0)
hv
Первое возбужденное
синглетное
состояние
(обозначается S1)
Системы с двумя неспаренными электронами

Основное
синглетное
состояние
(обозначается S0)
hv
Первое возбужденное
синглетное
состояние
(обозначается S1)
Первое возбужденное
триплетное
состояние
(обозначается T1)
Системы с двумя неспаренными электронами

В соответствии с правилом Гунда триплетное состояние имеет более низкое значение энергии по сравнению с синглетным состоянием той же электронной конфигурации
Относительная энергия синглетных и триплетных состояний
S0
S1
T1
hv

Относительная энергия синглетных и триплетных состояний
В силу непрерывности волновых функций:
0
Дырка Ферми
(детерминант Слейтера)

Относительная энергия синглетных и триплетных состояний
Возможные комбинации спинов двух электронов:
Симметричны по отношению к обмену электронами
Ни симметричны ни антисимметричны по отношению к обмену электронами
Симметричная спиновая ВФ
Антисимметричная спинова ВФ
Линейные комбинации, удовлетворяющие условиям симметрии:

Относительная энергия синглетных и триплетных состояний
Триплетная спиновая ВФ
(симметричная)
Синглетная спиновая ВФ
(антисимметрияная)
Поэтому у синглетной полной ВФ пространственная часть симметричная, а полной триплетной ВФ – антисимметричная.
В триплетном состоянии из-за дырки Ферми движение электронов скоррелировано так, что между ними среднее расстояние больше. Это объясняет более низкую энергию триплетного уровня.

Энергия орбитали и энергия электронного состояния
Не следует путать энергию орбитали и энергию электронного состояния. Энергия электронного состояния может рассматриваться как суммарная энергия всех электронов на всех занятых МО.
S0
S1
hv
S0
S1
hv
ВЗМО
НСМО
ВЗМО
НСМО
Правильно
Неправильно

Оценка энергии электронного перехода
hv
m
n
Основное состояние
Возбужденное состояние
Одноконфигурационное приближение
Выполнимо только для систем, где граничные орбитали достаточно удалены от ближайших занятых и вакантных МО
m
n