Спрощення складних 1Н-ЯМР-спектрів. Гомоядерний декаплінг

Спектр ПМР сполуки С3Н5ClO на частоті 100 МГц
Вплив напруженості магнітного поля на вигляд спектру
Спектр ПМР сполуки С3Н5ClO на частоті 500 МГц

Вплив напруженості магнітного поля на вигляд спектру
Спектр ПМР сполуки С3Н5ClO на частоті 500 МГц з віднесенням сигналів

При опроміненні системи ядер (І=1/2)
в умовах термічної рівноваги електро-
магнітною хвилею з енергією ΔE=hν1
індукуються переходи, що відповідають
поглинанню енергії та її емісії
УМОВИ РЕЗОНАНСУ

ПОДВІЙНИЙ РЕЗОНАНС
Спектр 1Н-ЯМР нітропропану та спектри
його подвійного резонансу
уширений
секстет
друге
РЧ поле
друге
РЧ поле
друге
РЧ поле

ПОДВІЙНИЙ РЕЗОНАНС
Спектр 1Н-ЯМР етилового естеру кротонової кисорти
і спектр подвійного резонансу при опроміненні
протонів метильної групи при 1,8 м.ч.

ГЕТЕРОЯДЕРНИЙ
ПОДВІЙНИЙ РЕЗОНАНС

ГЕТЕРОЯДЕРНИЙ ПОДВІЙНИЙ РЕЗОНАНС
РОЗВ’ЯЗКА (ВВ)
Релаксаційна затримка
Схема стандартного експерименту 13С{1H}-ЯМР
з широкосмуговою «розв’язкою» від протонів

Спектри 13С-ЯМР і 13С-{1Н}-ЯМР норборнана.
ГЕТЕРОЯДЕРНИЙ ПОДВІЙНИЙ РЕЗОНАНС

Спектри 13С-ЯМР (знизу) і
13С-{1Н}-ЯМР (зверху) дифенілселеніду на частоті 25 МГц.
ГЕТЕРОЯДЕРНИЙ ПОДВІЙНИЙ РЕЗОНАНС

Приклад гетероядерного подвійного резонансу
з опроміненням ядра 14N (спектр ЯМР 1H{14N})

ЯДЕРНИЙ ЕФЕКТ ОВЕРХАУЗЕРА,
ЯЕО

ЯДЕРНИЙ ЕФЕКТ ОВЕРХАУЗЕРА

ЯДЕРНИЙ ЕФЕКТ ОВЕРХАУЗЕРА

ЯЕО / молекулярний рух
Маленькі
молекули
Великі
молекули
Маленькі молекули
W2:W1:W0 = 12:3:2
Ƞ ≤ 1/2
Великі молекули
W0 >> W1, W2
Ƞ ≤ 1
ЯДЕРНИЙ ЕФЕКТ ОВЕРХАУЗЕРА 1H – 1H

1Н-ЯМР-спектри похідного пеніцилінової кислоти
(а) – звичайний спектр
(б) – спектр після насичення Н3С-(А)-резонансу (1Н,1Н-ЯЕО-спектр)
(с) – різниця спектр (а) – спектр (б) (різницевий 1Н,1Н-ЯЕО-спектр)
ЯДЕРНИЙ ЕФЕКТ ОВЕРХАУЗЕРА 1H – 1H

ЯДЕРНИЙ ЕФЕКТ ОВЕРХАУЗЕРА 1H – 1H
(різницевий спектр)
Переднасичення
Опромінення
Спектр ЯЕО
Спектр
порівняння
В резонансі
Поза резонансом
Віднімання
Різницевий
спектр

(А) Спектр 1Н-ЯМР 7-метоксихромона. (Б) Спектр 1Н-ЯМР 7-метоксихромона з
опроміненням сигналу протона Н6 другим радіочастотним полем малой потужності.
(А-Б) Різницевий спектр, що показує наявність ЯЭО.
ЯДЕРНИЙ ЕФЕКТ ОВЕРХАУЗЕРА 1H – 1H

ЯДЕРНИЙ ЕФЕКТ ОВЕРХАУЗЕРА 1H – 1H
(приклади)

γSi = -5,3188
(Ph)3SiH
ЯДЕРНИЙ ЕФЕКТ ОВЕРХАУЗЕРА 1H–13С та 1H–29Si
(приклади)

розщеплений спектр без ЯЕО
розщеплений спектр із ЯЕО
розв'язаний спектр без ЯЕО
розв'язаний спектр із ЯЕО
α-пінен
ЯДЕРНИЙ ЕФЕКТ ОВЕРХАУЗЕРА 1H – 13С
(приклад)
I*/I0 = 1 + 0,5 γH /γC = 1 + 1,99 = 2,99

Виключення парамагнітних домішок,
зокрема навіть розчиненого оксигену (дегазація)
Використання по можливості розчинників,
що не містять протонів
3. Дослідження слабо концентрованих,
низьков’язких розчинів.
ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНІ ЗАСТЕРЕЖЕННЯ
ПРИ ПРОВЕДЕННІ ДОСЛІДЖЕНЬ, ЩО ПОВ’ЯЗАНІ
З ЯДЕРНИМ ЕФЕКТОМ ОВЕРХАУЗЕРА 1H – 1H

СЕЛЕКТИВНИЙ ТА НЕ СЕЛЕКТИВНИЙ
ПОДВІЙНИЙ РЕЗОНАНС
SPT – Selective Polarization Transfer
(SPI – Selective Population Inversion)
≡

Селективний ГЕТЕРОЯДЕРНИЙ подвійний резонанс
180°х-імпульс

Селективний ГЕТЕРОЯДЕРНИЙ подвійний резонанс
(селективне перенесення поляризації, СПП (SPT))

INEPT- (Insensitive Nuclei Enhanced by Polarization Transfer)
та
DEPT-(Distortionless Enhancement by Polarization Transfer)
Мурашина кислота
НСООН
Нітрат амонію
15NH4NO3