Катализатор. Анализ кинетических данных

Анализ кинетических данных
Кинетические параметры
Характеристики каталитического процесса

Скорость реакции
Экспериментальные методы определения скорости реакции
Интегральные способы
Дифференциальные способы
Определение величины, отражающей концентрацию
m P C V
Определение скорости
DSC

Исходные кинетические данные
Интегральные способы Дифференциальные способы
Первичные данные
Кинетическая кривая Значения скорости
Вторичные данные
Скорость реакции
Изменение концентрации

Использование различных методов
Гидрирование нитробензола при комнатной
температуре в присутствии Pd/C
Кинетические данные, полученные тремя различными методами
Не важно, каким методом определять скорость реакции
Совпадение ТПВ с DSC и ИК: промежуточный продукт не накапливается в ходе реакции
О чем говорит совпадение
данных трех методов?

Типы кинетических кривых
Время
Спродукт
Время
Спродукт
Реакции с максимальной начальной скоростью
Реакции с нулевой начальной скоростью

S-образные кинетические кривые
Конверсия, %
Время реакции / Температура
Что характеризуют экспериментальные данные?

S-образные кинетические кривые
Конверсия, %
Температура
Изотермический режим
Температурно- программированные реакции

Объединение данных, полученных в изотермическом режиме
Выделение значения стационарной конверсии в изотермическом режиме

Реакции с нулевой начальной скоростью
Конверсия, %
Время реакции
Автокаталитическая реакция
Диффузионные затруднения
Реакция по механизму зародышеобразования
Реакция твердое - газ

Скорость химической реакции
A + B ? R + …
r = − 1 dnA = 1 dnR V dt V dt
dt
n dV
A
dt
V 2
dc 1 dn
A + A
= − ⎝ ⎠ = −
dt V dt
−
Большинство аналитических методов измеряет концентрацию
d⎛⎜ nA V ⎞⎟
?
?
? = ? ∙ ????

A + B ? R + …
сA = f(t,x,y,z)
dx
x=0
C0 (A)
C(A) = f(t,x)
x=L
A
∂t ∂x
dc = ∂cA dt + ∂cA dx
(1)
dcA = ∂cA + ∂cA dx dt ∂t ∂x dt
(1)/dt :
(2)
u = dx
Скорость потока веществ
dt
dcA
r = −
Скорость реакции
(в единичном объеме)
Общее уравнение динамики химических реакций
∂x
∂cA
dt
Изменение
концентрации по длине реактора

u = 0
(закрытая система)
dt
r = − dcA = r(t )
Статическая система
u ≠ 0
(открытая система)
Динамическая система
A
= r − u ⋅ grad(c )
∂t
∂cA
Типы реакционных систем
A
= r − u ⋅ grad(c )
∂t
∂cA

Предельные условия в реакционных системах

Статические (реакторы
периодического действия)
Типы химических реакторов
u = 0
(закрытая система)
dt
r = − dcA = r(t )
Статическая система
u ≠ 0
(открытая система)
Динамическая система
A
= r − u ⋅ grad(c )
∂t
∂cA
Проточные
Импульсные

Реакция протекает в закрытой системе
Условия проведения реакции:
= 0
∂l
∂ci
∂T = 0 ∂T = 0
∂l ∂t
Баллоны
с реагентами
Реактор с катализатором
Анализатор
Статический реактор
(периодический реактор; Batch-type reactor)

Статический реактор
(периодический реактор; Batch-type reactor)

dt
= ± dci
r = ± 1 ⋅ dni
V dt
V = Const
dt
dt
= ±с ⋅ dx
r = ± dci
0
n0 c0
n = c0 − c
x = n0
Степень превращения:
Статический реактор
(периодический реактор; Batch-type reactor)

Определение скорости реакции:
Анализ состава реакционной смеси
Регистрация изменения давления:
реакции с изменением объема образование жидкого продукта
Условия проведения:
Исключить неоднородность состава по объему: Δc < 1%
Постоянство температуры по объему и на протяжении всего опыта
Статический реактор
(периодический реактор; Batch-type reactor)

Простота аппаратурного выполнения
Возможность использования катализатора в любом виде
(порошок, гранулы)
Исследование кинетики во всем интервале степеней превращения
Исследование кинетики в широком интервале давлений
Возможность непосредственного измерения теплового эффекта
+
Диффузионные осложнения
перемешивание
статический реактор в циркуляцией
Невозможно накопить достаточного количества продуктов
Сложности при использовании жидких реагентов
-
Статический реактор
(периодический реактор; Batch-type reactor)

Расчет кинетических параметров реакции в статическом реакторе
2R ? P
Определить порядок реакции и константу скорости
2.7 x 10-5 M/с = k [0.1 M]
k = 2.7 x 10-4 c-1
Эксперимент 1:

Интегральный метод
Предположение порядка реакции для каждой стадии
Кинетическое уравнение
Соответствие экспериментальных данных теоретическому уравнению
Расчет кинетических параметров реакции в статическом реакторе
Химическая реакция
Предполагаемый механизм реакции

Кинетическое уравнение для сложных реакций
v(t) = k[H2 ][I2 ]
H2(g) + I2 (g) ? 2HI (g)
H2(g) + Br2 (g) ? 2HBr (g)
2
2 2
−
′
1+ k [HBr][Br ] 1
2k′[H ][Br ]1/ 2
v(t) =

PhA
ST
EB
H2
H2
r1
r2
r3
Wilhite B.A. et al. // Industrial & Engineering Chemistry Research. 2002. V. 41. № 14. P. 3345-3350.

Интегральный метод для реакций целочисленных порядков
A ? B
dt
r = − d[ A] = k[ A]
d[ A] = −kdt
[ A]
∫
∫
t
t
0
[ A]
d[ A] = − kdt
[ A]0 [ A]
1
= −kt
[ A]0
ln [ A]t
t
0
ln[A] = ln[ A] − kt
[ A] = [ A] e− kt t 0
Решение:

Разложение озона
O3 (г) → O2 (г) + O(г)
= −kt
[O3 ]0
ln [O3 ]t
[O ] = [O ] e−kt
3 t 3 0
k = 1.078 × 10-5 с-1 (при 27°С)

Реакции целочисленных порядков
[ A] = [ A] e− kt t 0
= −kt
[ A]0
ln [ A]t
2A → P
A + B → P
2 dt
r = − 1 d[ A] = k[ A]2
dt
r = − d[ A] = k[ A][B]
⎝ t ⎠
([ A] −[B] )ln⎜ [ A] [B] ⎟ = kt
0
1 ⎛ [B]0[ A]t ⎞
0 0
r = − d[ A] = k
dt
[ A]t = [ A]0 − kt
1-й порядок
A → P
0-й порядок
A → P
2-й порядок
n-й порядок
(одинаковые начальные
концентрации реагентов)
⎢ ⎥
⎣ 0 ⎦
n−1 n−1
C C
(n −1)
kt = 1 ⎡ 1 − 1 ⎤
=
1 1
? ? ? 0
+ ??

Интегральный метод для реакций целочисленных порядков
нулевой порядок
первый порядок
второй порядок
[ A]t = [ A]0 − kt
= −kt
[ A]0
[ A]t
ln
[A]
t
ln([A]0/[A])
t
1/[A]
t
tgα=-k
tgα=k
tgα=k
1
=
1
? ? ? 0
+ ??

Реакция первого порядка

Реакция первого порядка
= −kt
[ A]0
ln [ A]t
[ A] = [ A] e− kt t 0
k = 0.0125 s-1 k = 0.0250 s-1 k = 0.0500 s-1 k = 0.1000 s-1

Интегральный метод: по периоду полураспада
a
a − x)
kt = ln (
k
t
1/ 2
= ln 2
⎥
⎦
⎢
⎣
⎡
−
1 ⎤
1
n−1
n−1
a
(a − x)
1
n −1
kt =
2n−1 −1
t1/ 2 = k ⋅ (n −1)⋅ an−1

Интегральный метод: по периоду полураспада
n=1

Интегральный метод: по периоду полураспада
n ≠ 1
Одинаковые начальные концентрации
2n−1 −1
t1/ 2 = k ⋅ (n −1)⋅ an−1
ln ?1/2 = ln ? − (? − 1) ln ?

Для реакции
A -> продукты
Определите порядок реакции, если известно:
340
140
102
= 2.9
n = 1− ln 288
2
n−1 0
2n−1 −1
k(n −1)C
t 1 =

Определите порядок реакции и константу скорости термического разложения N2O при 1030 К, если известны следующие экспериментальные данные:
ln ?1/2 = ln ? − (? − 1) ln ?
n = 0.3

Расчет кинетических параметров реакции в статическом реакторе
Дифференциальный метод
A
r = k ⋅ C n
ln r = ln k + n ln CA

Расчеты по кинетическому уравнению
Для реакции первого порядка A --> продукты начальная концентрация А была 1.56 M, а через 48 мин она стала равной 0.869 M. Рассчитайте значение константы скорости (в мин-1).
= 1 ⋅ ln 1.56 = 0.012мин−1 48 0.86
k = 1 ⋅ ln C0
t C
Можно рассчитать кинетическую кривую для различных начальных концентраций

Реакция достигает стационарного состава смеси
Баллоны
с реагентами
Реактор с катализатором
Анализатор
Условия проведения реакции:
= 0
∂t
∂ci
∂t
∂T = 0
Проточные методы

Стационарные условия
Достаточное количество целевого продукта
наибольшая приближенность к промышленному реактору
(из лабораторных систем)
Универсальный метод
+
Необходимы значительные количества катализатора и реагентов
Возможны отклонения от режима идеального вытеснения
Контроль возможной неизотермичности процесса
-
Проточные методы

Типы проточных реакторов
Реактор идеального вытеснения Ideal Plug Flow Reactors (PFRs)
Реактор идеального смешения Continuous stirred tank reactor (CSTR)
= 0
∂t
∂ci
∂t
∂T = 0
= 0
∂c
i
∂l
Концентрация постоянна в сечении реактора
Концентрация изменяется по длине реактора
= 0
∂c
i
∂l
С0
С
Концентрация постоянна по всему объему реактора
С0
С

FA0
FA
∂l
∂c
i = 0
dt
dN
FA0 − FA − rA ⋅V = A
Стационарный режим протекания реакции
dN
A = 0
dt
FA0 − FA − rA ⋅V = 0
FA0 − FA0 (1− X )− rA ⋅V = 0
FA = cA ⋅ v
С – концентрация
v – объемная скорость
Реактор идеального смешения (CSTR)
Условие материального баланса

FA0 ⋅ X − rA ⋅V = 0
A
CSTR
r
V
= FA0 ⋅ X
Среднее время пребывания в реакторе
v
τ = V
Реактор идеального смешения (CSTR)

Реактор идеального смешения
Для реакции первого порядка
⇒ X A → 1
Da =τ⋅ k ↑
⇒ X A → 0
Da =τ⋅ k ↓
r
V
A
CSTR
=
v ⋅ X
k ⋅ (1− X )
k ⋅ C ⋅ (1− X )
A0
CA0 ⋅ v ⋅ X
= FA0 ⋅ X =
X
⇒
1+ Da
k ⋅ (1− X )
1+τ⋅ k
X = τ⋅ k = Da
τ=

Реактор идеального смешения
Для реакции второго порядка
r
V
A0
A0
A
CSTR
k ⋅ C ⋅ (1− X )2
v ⋅ X
=
k ⋅ C 2 ⋅ (1− X )2
CA0 ⋅ v ⋅ X
= FA0 ⋅ X =
X
A0
k ⋅ C ⋅ (1− X )2
τ =
2Da
1+ 4Da
X = 1+ 2Da −
Da = k ⋅τ ⋅C0
Выражение для Da зависит от порядка реакции!

Определите объем реактора идеального смешения, необходимый для превращения исходного реагента с концентрацией 0,5 моль/л с образованием раствора на выходе из реактора с концентрацией 0,075 моль/л. Реакция первого порядка, k= 0,005 1/с, объемная скорость потока 2 л/с.
F
= c ⋅ v
A0
A0
X = 0.5 − 0.075 = 0.85
0.5
CSTR
= 2266,7 л
2 ⋅ 0,85
0,005⋅ (1− 0,85)
=
v ⋅ X
k ⋅ (1− X )
V =

Чистый реагент А при давлении 3 атм и 30 С (120 ммоль/л) подают в реактор идеального смешения с различными скоростями потока. На выходе из реактора определяли концентрация непревратившегося исходного вещества (V=1л). Из полученных экспериментальных данных определите кинетическое уравнение реакции разложения А в виде:
A
r = k ⋅ C n

A
r = k ⋅ C n
ln r = ln k + n ln CA
A
CSTR
r
V
= FA0 ⋅ X
CSTR
A
V
r =
A0 0
C ⋅ν ⋅ X

Каталитическая установка представляет собой лабораторный проточный реактор объемом 50 мл, обеспечивающий режим идеального смешения со скоростью подачи реакционной смеси 20 мл/час.
В реакторе проводят гетерогенно-каталитическую реакцию первого порядка в присутствии катализатора:
Биоморфный оксид
(гранулы диаметром 1,8 мм,
насыпная плотность 0,07 г/см3)
Рассчитайте значение эффективной константы скорости этой реакции, если при загрузке катализатора 500 мг из исходного раствора с концентрацией 25 моль/л на выходе раствор имеет концентрацию 20 моль/л

С0 = 25 моль/л
С = 20 моль/л
n = 1
Реактор:
ν = 20 мл/ч
V = 50 мл
Катализатор:
d = 1.8 мм
ρ = 0,07 г/см3 m = 500 мг
VCSTR
v ⋅ X
k =
⋅ (1− X )
VCSTR = 50 − 7,14 = 42,86мл
k = 0.12 час-1
k = 0.1 час-1
Без поправки объема:
кат
0,07
0,5
? = = 7,14 мл

Особенности проведения реакции с катализатором
Среднее время пребывания в реакторе
v
τ = V
Время контакта с катализатором
v
k
= Vk
τ
τ k ≠ τ
1
2
Обеспечение без градиентного режима в CSTR реакторе при больших объемах катализатора

Способы достижения безградиентности
Обеспечение хорошего перемешивания
Внутреннее перемешивание
Внешнее перемешивание
Реактор с рециркуляцией
Реактор Карберри
Реактор Берти

Реактор Карберри (Carberry-type reactor)
Катализатор помещают в проволочные корзинки и вращают в реакторе
Способы достижения безградиентности