Краткая характеристика физико-химических методов анализа

Введение
Изучение веществ - достаточно сложное и интересное дело. Ведь в чистом виде они в природе практически никогда не встречаются. Чаще всего это смеси сложного состава, в которых разделение компонентов требует определенных усилий, навыков и оборудования.Одним из таких методов изучения веществ является физико-химические методы.
Физико-химические методы анализа являются основным рабочим средством в современной аналитической химии. Все большее число возможных принципов анализа реализуется в инструментальных методах, появляются узкоспециализированные приборы, предназначенные для анализа конкретных продуктов, приборы для автоматического контроля химико-техгнологических процессов. Увеличивается число приборов, сочетающих несколько аналитических методов.

Краткая история физико – химического метода анализа
Аналитическая химия существует с тех пор, как существует химия в современном её смысле, а многие применяемые в ней приёмы относятся к ещё более ранней эпохе, эпохе алхимии, одной из главных задач которой было именно определение состава различных природных веществ и изучение процессов их взаимных превращений. Но, по мере развития всей химии в целом, значительно совершенствовались и применяемые в ней методы работы, и, наряду со своим чисто служебным значением одного из вспомогательных отделов химии, аналитическая химия в настоящее время имеет значение совершенно самостоятельного отдела химического знания с очень серьёзными и важными задачами теоретического характера. Очень важное влияние на развитие аналитической химии имела современная физическая химия, обогатившая её рядом совершенно новых методов работы и теоретических оснований, к числу которых нужно отнести учение о растворах, теорию электролитической диссоциации, закон действующих масс.

Первоначально исследования в области физико-химического анализа были сосредоточены на изучении зависимостей температур фазовых переходов от состава. Однако на рубеже XIX—XX веков Н. С. Курнаков показал, что любое физическое свойство системы является функцией состава, а для изучения фазового состояния можно использовать электропроводность, вязкость, поверхностное натяжение, теплоёмкость, коэффициент рефракции, упругость и другие физические свойства. В основе теории физико-химического анализа лежат сформулированные Н. С. Курнаковым принципы соответствия и непрерывности. Принцип непрерывности утверждает, что если в системе не образуются новые фазы или не исчезают существующие, то при непрерывном изменении параметров системы свойства отдельных фаз и свойства системы в целом изменяются непрерывно. Принцип соответствия утверждает, что каждому комплексу фаз соответствует определённый геометрический образ на диаграмме состав-свойство.

Общая характеристика физико – химического метода анализа
Физико-химическими называют методы качественного и количественного анализа, основанные на измерении различных физических величин, изменение которых обусловлено химическими реакциями. Их вместе с физическими методами анализа называют инструментальными, т.к. они требуют применения приборов и измерительных устройств.
Сущность физико-химического анализа, созданного на основе трудов Д.И.Менделеева, Я.Г. Ван-Гоффа, Н.С. Курнакова и других ученых, заключается в изучении соотношении между составом и свойствами химических равновесных систем.
В основе физико-химических методов количественного анализа лежит химическая реакция или физико-химический процесс.
Задачей аналитической химии является определение содержания тех или иных веществ в исследуемой системе наиболее быстрыми, точными и рациональными методами. В зависимости от поставленных задач используется реакция, которая либо обнаруживает их присутствие, либо позволяет определить их количество в системе. В первом случае мы имеем дело с качественным, а во втором с количественным методом анализа.

Важнейшими физико-химическими методами анализа являются
1) спектральные и другие оптические методы;
2) хроматографические методы;
3) электрохимические методы.

Наиболее обширной является группа спектральных и других оптических методов анализа, включающая методы эмиссионной спектроскопии, абсорбционной спектроскопии, люминесценции, рефрактометрии и др.
Оптические методы используют связь между анализируемым веществом и его оптическими свойствами.
Физико-химические методы анализа основаны на взаимосвязи между составом системы и ее физическими и физико-химическими свойствами.

Физико-химические методы анализа имеют следующие достоинства
1) селективность: некоторые методы позволяют одновременно определять десятки компонентов, входящих в состав исследуемой системы;
2) экспрессность - высокая скорость выполнения анализа;
3) предел обнаружения ниже, чем у химических методов. Физико-химическими методами можно проводить анализ при содержании компонента 10-4 – 10-5 % масс, химическими методами – 10-1 – 10-2 % масс;
4) физико-химические методы дают возможность работать с ненарушенными образцами, поэтому они нашли широкое применение в биологии и медицине.

Классификация физико-химических методов анализа
Спектральные и оптические методы
Электрохимические методы
Хроматографические методы
Радиометрические методы
Масс-спектрометрические методы

Спектральные и другие оптические методы анализа
Спектральные методы анализа изучают спектры излучения, поглощения и рассеивания веществ.

К этой группе относятся:
1. Эмиссионный спектральный анализ — изучение эмиссионных спектров элементов вещества. Этим методом определяется элементный состав вещества
2. Абсорбционный спектральный анализ — расшифровка спектров поглощения изучаемого вещества. Различают исследования в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной областях спектра.

3. Спектрофотометрия — определение спектра поглощения или измерения светопоглощения при строго определенной длине волны, которая соответствует пику кривой поглощения данного определяемого вещества.

4. Колориметрия — сравнение интенсивностей окрасок исследуемого окрашенного раствора и стандартного окрашенного раствора известной концентрации.

К оптическим методам анализа также относятся:
1.Турбидиметрия — измерение количества света, поглощаемого неокрашенной суспензией
2. Нефелометрия — измерение степени рассеивания или отражения света окрашенными или неокрашенными взвешенными частицами в растворе

3. Люминесцентный, или флуоресцентный анализ, основанный на флуоресценции веществ, облученных ультрафиолетовым светом, и измерении интенсивности излучаемого ими видимого света

4. Фотометрия пламени — распыление анализируемого раствора в пламени, выделение характерной для данного элемента световой волны и измерение интенсивности излучения.

Электрохимические методы анализа
Электрохимические методы анализа - это совокупность методов качественного и количественного анализа, основанных на электрохимических явлениях, происходящих в исследуемой среде или на границе раздела фаз и связанных с изменением структуры, химического состава или концентрации анализируемого вещества

Классификация электрохимических методов анализа:
Электрохимические методы анализа классифицируют две группы методов:
Методы без наложения внешнего (постороннего) потенциала. К таким методам относятся потенциометрические методы; электродвижущая сила (ЭДС) и электродные потенциалы
Методы с наложением внешнего (постороннего) потенциала. К таким методам относятся:
кондуктометрический анализ - основан на измерении электрической проводимости растворов как функции их концентрации;
вольтамперометрический анализ - основан на измерении тока, как функции приложенной известной разности потенциалов и концентрации раствора;
кулонометрический анализ - основан на измерении количества электричества, прошедшего через раствор, как функции его концентрации;
лектрогравиметрический анализ - основан на измерении массы продукта электрохимической реакции

Хроматографические методы анализа
Хроматография – метод, используемый для разделения компонентов одной пробы, в процессе которого происходит их распределение между двумя фазами – неподвижной и подвижной.
В основе хроматографии – сорбционные процессы: сорбция (адсорбция, абсорбция) и десорбция. Сорбция – поглощение газов, паров или растворенных веществ твердыми или жидкими поглотителями (сорбентами).

Классификация хроматографических методов
1. По агрегатному состоянию подвижной и неподвижной фаз

Классификация хроматографических методов
2. По механизмам разделения

Классификация хроматографических методов
3. По применяемой технике анализа:
Колоночная хроматография – разделение веществ в специальных колонках (все механизмы разделения)
Плоскостная хроматография:
а) бумажная – разделение веществ на хроматографической бумаге (распределительный и ионообменный механизмы);
б) тонкослойная – разделение веществ в тонком слое сорбента (все механизмы разделения)

Классификация хроматографических методов
4. По способам перемещения фаз
Проявительный
(элюентный)
Фронтальный
Вытеснительный

Качественный анализ в хроматографии
Качественной характеристикой определяемых веществ являются их времена удерживания (объемы удерживания) и другие характеристики удерживания. Для целей идентификации используют корреляционные зависимости параметров удерживания с физико-химическими свойствами соединений в гомологическом ряду (числом метиленовых групп, t кип).
Для идентификации компонентов исследуемых смесей в хроматографии используют относительное время удерживания t‘Rотн или относительный удерживаемый объем V‘Rотн
где tRi и tRст – измеренные времена удерживания i-го компонента и компонента, принятого за стандарт.

Количественный анализ в хроматографии
Метод абсолютной калибровки предполагает построение градуировочного графика (Si – ci) по стандартным смесям.
В методе внутренней нормализации предполагается, что пики всех возможных компонентов смеси зафиксированы на хроматограмме, и сумма их площадей (S) равна 100%. Различия в чувствительности детектора к разным компонентам учитывается введением поправочных коэффициентов (Ki):
где n - число компонентов смеси,
S - площадь хроматографического пика,
Ki - поправочные коэффициенты для каждого i-компонента.
где h - высота пика, tw - ширина пика у основания, tw ½ - полуширина пика,
m - масса компонента в пробе, k - коэффициент пропорциональности

Количественный анализ в хроматографии
Метод внутреннего стандарта:
Хроматографирование эталонных смесей, включающих известные массы определяемого компонента и стандарта . Площадь пика пропорциональна массе вещества:
Поправочный
коэффициент
Хроматографирование анализируемого раствора с добавкой известной массы стандарта и измерение площадей пиков
3) а) строят градуировочный график Sх/Sст – mх/mст
б) с использованием найденного поправочного коэффициента к рассчитывают отношение масс и, зная массу стандарта, вычисляют определяемого вещества.

Радиометрические методы анализа
Радиометрические методы анализа - Методы, основанные на измерении радиационного спектра излучения исследуемого образца как по характеру излучения, так и по его интенсивности. Метод позволяет определять характер излучения, энергию и интенсивность излучения. У них также высокая чувствительность, которая значительно выше чувствительности химических, физических и физико-химических методов анализа. Выделяют 2 метода в радиометрии: прямой и активационный

Выделяют 2 метода в радиометрии: прямой и активационный
Прямой метод. Если природный образец содержит в своем составе примесь радиоактивного вещества, то концентрацию этой примеси определяют, непосредственно измеряя интенсивность радиоактивного излучения.
Активационный метод заключается в облучении вещества, при обычных условиях не имеющего радиоактивного излучения, путем воздействия на образец мощным источником радиоактивного излучения. Для этого исследуемый образец помещают в реактор, представляющий собой свинцовый контейнер с ампулой, заполненной радиоактивным веществом, Например Sr90 (источник γ-излучения). В некоторых случаях в качестве источника с небольшой энергией β-излучения используют изотоп Гидрогена – тритий. Вызванная в результате облучения в исследуемом образце, радиохимическая реакция исследуется, т.е. измеряется характер излучения и его интенсивность.

Виды излучения
α-частицы – это дважды ионизированные ионы Гелия Не2+; β - – поток электронов;
β + – поток позитронов;
γ – электромагнитные колебания с длиной волны меньше рентгеновского;
p – поток протонов, ионизированные атомы Гидрогена;
n – поток нейтронов, частиц с массой = 1 и зарядом 0 (количество нейтронов определяют: n = A-z); мезоны …
Излучение можно характеризовать по величине энергии в электрон-вольтах (эВ). эВ – это такая энергия, которой обладает частица, имеющая элементарный заряд в поле напряженностью 1В/см2 . Чем больше энергия частицы, тем больше ее проникающая способность в материал.

Интенсивность излучения – это число радиоактивных распадов в единицу времени. За единицу интенсивности принято 1 кюри – это составляет 3,7·1010 распадов в секунду. Такую радиоактивность имеет 1 г Радия. В аналитической практике пользуются объектами, излучение которых не превышает сотни микрокюри. В качестве приборов для измерения радиоактивности применяют счетчики Гейгера-Мюллера

Масс-спектрометрический метод анализа
Масс-спектрометрия - метод исследования и идентификации вещества, позволяющий определять концентрацию различных компонентов в нём (изотопный, элементный или химический состав).
Масс-спектр — зависимость интенсивности ионного тока (количества вещества) от отношения массы к заряду (природы вещества).
Основой для измерения служит ионизация компонентов, позволяющая физически различать компоненты на основе характеризующего их отношения массы к заряду и, измеряя интенсивность ионного тока, производить отдельный подсчёт доли каждого из компонент
В силу того, что химический состав позволяет судить о свойствах и происхождении вещества, масс-спектрометрия имеет большое значение в науке, промышленности и медицине

Масс-спектральный анализ сводится, в основном, к следующим операциям:
Превращение атомов вещества в положительные ионы.
Создание ионного пучка или групп ионов в статическом или импульсном электростатическом полях.
Пространственное или временное разделение потока частиц в магнит-ном и электрическом полях.
Раздельное измерение и регистрация интенсивности каждого компонента потока.
Масс-спектр толуола

Этот метод проводится с помощью масс-спектрометра
Так выглядел первый в СССР масс-спектрометр

Потенциометрический метод
Потенциометрический метод основан на изменении потенциала электрода в зависимости от физико-химических процессов, протекающих в растворе. Величина потенциала зависит от природы электрода, концентрации и природы раствора, в который опущен электрод, от характера химических реакций, температуры.

Простейшая потенциометрическая ячейка содержит два электрода: потенциал одного из них прямо или косвенно зависит от концентрации определяемого вещества – это индикаторный электрод; второй электрод, называют электродом сравнения. Потенциометрический метод анализа используется для определения неорганических и органических соединений в различных объектах окружающей среды. Равновесный потенциал индикаторного электрода связан с активностью и концентрацией веществ, участвующих в электродном процессе, уравнением Нернста:
Е = Е° + R T/(n F) ln (аокис/авосст)
Е = Е° + R T /(n F) ln ([окисл] үокисл /([восст] үвосст)),
R - универсальная газовая постоянная, равная 8,31 Дж/(моль . К); Т - абсолютная температура; F- постоянная Фарадея (96500 Кл/моль);n - число электронов, принимающих участие в электродной реакции; аокис, авосст - активности соответственно окисленной и восстановленной форм редокс-системы; [окисл] и [восст] - их молярные концентрации; үокис, үвосст - коэффициенты активности; Е° - стандартный потенциал редокс-системы.
Подставляя Т = 298,15 К и числовые значения констант в уравнение, получаем:
Е = Е° + (0,059 / n) lg (аокис/авосст)
Е = Е° + (0,059 / n) lg ([окисл] үокисл/([восст] үвосст))

Кулонометрический метод
Кулонометрическим называют электрохимический метод анализа, основанный на измерении количества электричества, прошедшего через электролитическую ячейку при электрохимическом окислении или восстановлении вещества на рабочем электроде. В основе кулонометрических методов лежат законы электролиза Фарадея.
Законы Фарадея формулируются следующим образом: количество электропревращенного (восстановленного или окисленного) в процессе электролиза вещества прямо пропорционально количеству прошедшего электричества; массы различных веществ, выделенных или растворенных при прохождении одного и того же количества электричества, пропорциональны их электрохимическим эквивалентам.
Суть законов Фарадея заключается в том, что для выделения одного моля эквивалента любого вещества в процессе электролиза необходимо затратить одно и то же количество электричества, называемое числом Фарадея F=96500 Кл/моль.
m = (Q / F ) . M / n , Где Q – количество электричества (Кл), необходимое для выделения на электроде m граммов вещества с молярной массой эквивалента, равной М / n (М – молярная масса вещества; n – число электронов, участвующих в электродной реакции).
Q= I . t , Где I – сила тока, А (ампер); t – время электролиза, с (секунда). Ясно, что применение этой формулы требует, чтобы электролиз протекал со 100%-ной эффективностью тока (или со 100%-ным выходом по току), что возможно только в отсутствие конкурирующих реакций.

Заключение
Эффективность и качество продуктов производства в значительной степени определяется научно-обоснованным выбором физико-химических методов исследования. Правильно поставленный, с использованием современной аппаратуры, аналитический эксперимент представляет технологу, инженеру, исследователю достоверные и точные данные о химическом составе, структуре и кристаллохимических особенностях исходных веществ, позволяет установить природу и закономерности явлений и процессов с их участием, и, наконец, разработать на этой основе технологические режимы получения материалов и изделий высокого качества с заданными эксплуатационными характеристиками.