Массоперенос в аналитической химии

Ток:
x
ток

Adolf Fick
(1829-1901)
Диффузионные законы
(1885)

Einstein – Van Smoluckowskii approach

Einstein – Van Smoluckowskii approach

II диффузионный закон
Тейлор:

II диффузионный закон
Одномерный вариант

Общие уравнения массопереноса
Конвекция:
Массоперенос без конвекции:

Общие уравнения массопереноса
Электрохимический потенциал:
Безконвекционный массоперенос:
для разбавленных растворов:

Уравнение Нернста-Планка:
Общие уравнения массопереноса
конвекция
диффузия
миграция

Профиль концентрации и диффузионный слой

Полуэмпирическое решение нестационарной реакции
δ

Предельный диффузионный ток
x
C*
δ

Полуэмпирическое решение нестационарной реакции
число молей

Полуэмпирическое решение нестационарной реакции

Полуэмпирическое решение нестационарной реакции
Диффузионно-контролируемый процесс:
Уравнение Котрелла:

Электрохимические методы:

Диффузионные законы

Скачок потенциала – Cottrell equation (1902)
t = 0: C(x) = C*
t > 0: C(0) = 0
C(x→∞) = C*
подстановка

Уравнение Котрелла:
С учетом граничных условий:

Миниатюризация
диффузия

Cottrell equation:
P.J. Lingane. Anal. Chem. 36 (1964) 1723
Ultramicroelectrode:
K. Aoki. Electroanalysis 5 (1993) 627-39

Стационарный ток микроэлектродов
Полусферический:
Дисковый:
Сферический:

Преимущества микро-электродов
1. iF ~ r, тогда как ic ~ r2
сигнал:шум ~ 1/r
2. Быстрая релаксация профилей диффузии:
ø = 1.5 mm
ø = 10 µm
4 mM K3[Fe(CN)6] in 0.1 M KCl
100 mV/s
M.A.Dayton, J.C.Brown, K.J.Stutts, R.M.Wightman Anal. Chem. 52 (1980) 946-50

низкие величины
тока
системы микроэлектродов
подложка
электрод
изолятор
диффузия аналита

Системы нано-электродов
Нано-структурирование электро-катализатора на инертной подложке
A.A. Karyakin, E.A. Puganova et.al. Analytical Chemistry, 2004, 76, 474-8

Оптимальная конфигурация полу-сферических microelectrode arrays

АСМ-изображения Берлинской лазури
обычная
нано-структурированная

Рекордный сенсор на основе системы нано-электродов
A.A. Karyakin, E.A. Puganova, I.A. Bolshakov, E.E. Karyakina Angewandte Chemie 46 (2007) 7678-80.

Гидродинамика
Вращающийся дисковый электрод
ω
Уравнение Левича:

Гидродинамика
Вращающийся дисковый электрод
Уравнение Левича:

Уравнение Коутецкого-Левича
ток
C

Детекторы
Жидкостная хроматография
Проточно-инжекционный анализ
тонкослойные;
wall-jet.

Тонкослойные проточные электроды

Тонкослойные проточные электроды

Тонкослойные проточные электроды

Гидродинамика тонкослойных проточных электродов
U [cm/s]

Гидродинамика тонкослойных проточных электродов

Wall-jet электроды

Гидродинамика wall-tube электродов
W.J. Albery, S. Bruckenstein J.Electroanal. Chem. 144 (1983) 105-12

Гидродинамика wall-jet электродов
J. Yamada, H. Matsuda. J. Electroanal. Chem. 44 (1973) 189-98

Гидродинамика wall-jet электродов

Гидродинамика wall-jet электродов

Гидродинамика wall-jet электродов

Гидродинамика реальных wall-jet электродов
Ө

Определение кинетических параметров на wall-jet электродах

Определение кинетических параметров на wall-jet электродах

Проточно-инжекционный анализ
H
h
Коэффициент дисперсии: D=H/h