Физическая химия

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА
Лекция 1
2017 г

Химическая кинетика
Химическая кинетика наряду с термоди-намикой и строением вещества составляет теоретический фундамент современной химии. Она входит в научные основы химической технологии.
Методы исследования, применяемые в химической кинетике, широко используются в современной аналитической, синтетической и биологической химии.

Предмет и основные понятия
Химическая кинетика – это учение о скорости и механизме процесса и его зависимости от различных факторов, позволяющих ускорить или замедлить ход реакции.
Предметом химической кинетики является изучение химической реакции:
- закономерности ее протекания во времени,
- зависимость от условий, механизм процесса,
- связь кинетических характеристик со строением
реагентов,
- энергетикой процесса и физикой активных частиц.

Формальная кинетика
Направление химической кинетики, позволившее разработать методику расчета скорости химических реакций и динамику изменения концентрации реагирующих веществ с учетом специфики химического взаимодействия.

Типы химических реакций
Простые реакции является совокупностью однотипных элементарных химических актов, представляющих собой превращение реагентов в продукты за короткий отрезок времени (порядка 10−13 с для адиабатических и 10−15 с для неадиабатических реакций). Стехиометрическое уравнение реакции описывает реальное взаимодействие (механизм химической реакции).

Типы химических реакций
Химические реакции в своем большинстве являются сложными, т. е., включают несколько элементарных (простых) стадий.
В этом случае механизм химической реакции – это совокупность элементарных стадий сложной реакции, связанных общими реагентами и промежуточными продуктами

Энергия активации процесса
Необходимым условием протекания любой химической реакции является реакционная способность реагентов, т. е. наличие у них опре-деленного запаса энергии Еакт , необходимого для преодоления потенциального (энергетического) барьера, разделяющего исходное и конечное состояния системы.
В зависимости от вида активации молекул формы энергии различают термические, фотохимичес-кие и радиационно-химические реакции.
(действие тепла, светового излучения (кванта света) и действие излучения элементарных частиц).

Cостояние реагирующей системы
Различают статические химические реакции, протекающие в закрытых системах, неспособных обмениваться массой с окружающей средой, и
динамические химические реакции – реакции в открытых системах

Открытые системы
Системы, в которых имеет место материальный обмен с окружающей средой, называются открытыми системами. Большинство промыш-ленных химических процессов осуществляется в открытых системах.
В этом случае реакция проводится в реакторе непрерывного действия, в котором исходные вещества непрерывно подаются в реактор, а продукты реакции непрерывно выводятся из него.
Наиболее простыми типами открытых систем являются
- реактор идеального смешения и
- реактор идеального вытеснения.

Типы химических реакций
Химические реакции, протекающие в гомогенных системах (в их объеме), называются гомогенными, т.е.
осуществляются в смеси газов, в жидком растворе,
реже – в твердой среде
Химические реакции, протекающие на границе раздела различных, называются гетерогенными, например :
- твердое тело – газ
- твердое тело – жидкость
- жидкость - газ
- жидкость - жидкость
Существуют также гомогенно-гетерогенные реакции – это сложные химические реакции, в которых одни стадии являются гомогенными, а другие – гетерогенными.

Кинетика гомогенных химических реакций
Формальная кинетика
В кинетике скорость химической реакции представляется как функция концентрации реагентов и Т и других параметров:
r = f(ci, cj, T,.ε.)
В формальной кинетике скорость химической реакции представляется только как функция концентрации реагентов:
r = f(ci,cj)

Скорость химических реакций

Реакционное пространство R

Глубина протекания реакции

В закрытых системах изменение количества вещества с течением времени происходит только за счет протекания в них химических реакций:
νАА + νВВ νСС + νDD
Скорость реакции не зависит от выбора реагента, она всегда положительна
Пример: СOCl2 ?CO + Cl2

Единицы измерения скорости
Для реакции в газовой среде могут исполь-зоваться вместо концентрации их парциальные давления pi :
СOCl2 ?CO + Cl2
скорость такой химической реакции, измеряют в
Па/с

Кинетическое уравнение химических реакций
Кинетическое уравнение это зависимость скорости реакции от концентрации реагентов.
Для простых реакций или элементарных стадий сложных реакций справедлив закон действующих масс (действия масс), установленный Гульдбергом и Вааге 1879 г:
ni – порядок реакции по i-му реагенту
k – называемый константой скорости реакции, или удельной скоростью реакции при концентрации исходных реагентов равными 1

Закон действующих масс
Величина k численно равна скорости реакции при концентрациях всех реагентов, равных единице. Она является величиной постоянной при данной температуре.
Для простых реакций порядок реакции по i-му реагенту : ni = νi , т.е имеет целочисленное значение ni = 0,1,2 и 3 (очень редко)
Общий порядок реакции n = Σ ni

Примеры
СOCl2 ?CO + Cl2 r = ? n = ?
2NO2 ? N2O4 r = ? n = ?
С2H4 + Cl2 ? С2H4Cl2 r = ? n = ?
2NO + Cl2 ? продукт r = ? n = ?

Ответ
СOCl2 ?CO + Cl2 ; r = k*CСOCl2 ; n = 1
2NO2 ? N2O4 ; r = k*C2NO2 ; n = 2
С2H4 + Cl2 ? С2H4Cl2; r = k*CCl2 *CС2H4 ; n = 2
2NO + Cl2 ? продукт ; r = k*CCl2 *C2NO ; n = 3
Обратите внимание в выражение для скорости простой реакции не входят концентрации продуктов реакции
Скорость простой или элементарной стадии сложной химической реакции пропорциональна концентрации исходных реагентов, взятых в степени, равной их стехиометрическим коэффициентам.

Пример

Молекулярность и порядок
В кинетике химические реакции разделяют по признаку молекулярности реакции и по признаку порядка реакции.
Молекулярность химической реакции – это число частиц - реагентов (молекул, атомов, радикалов), одновременно участвующих в элементарном химическом акте.
Различают мономолекулярные, бимолекулярные и тримолекулярные реакции.

Молекулярность
СOCl2 ?CO + Cl2 – мономолекулярная
реакция
2NO2 ? N2O4 – бимолекулярная реакция
С2H4 + Cl2 ? С2H4Cl2 - бимолекулярная
реакция
2NO + Cl2 ? продукт - тримолекулярная
реакция

Порядок реакции
Порядок ni реакции по компоненту – это показатель степени при концентрации i-го реагентов в кинетическом уравнении;
Общий порядок n реакции – сумма показателей степеней при концентрациях всех реагентов:
n = Σ ni , где n = 1,2 и редко 3
Для простых реакций молекулярность и порядок реакции совпадают.
Несовпадение молекулярности и порядка реакции имеет место в трех основных случаях: для сложных реакций, для гетерогенных реакций и для реакций с избытком одного из реагирующих веществ.

Примеры
СOCl2 ?CO + Cl2 ; n = 1 (реакция 1 порядка) 2NO2 ? N2O4 ; n = 2 (реакция 2 порядка)
С2H4 + Cl2 ? С2H4Cl2 ; n = 2
2NO + Cl2 ? продукт ; n = 3 (реакция 3 порядка)
Вывод: молекулярность простой реакции совпадает с ее общим порядком реакции
Порядок реакции характеризует кинетическое уравнение реакции, а молекулярность — механизм реакции.

Критерии простой реакции
Стехиометрическое уравнение реакции описывает реальной механизм химической реакции.
Молекулярность простой реакции совпадает с общим порядком реакции
ni = νi и имеет целочисленное значение
ni = 0,1,2
n = 1,2,3
Энергия активации Еа > 0

Пример вопроса на экзамене
Понятие простой и сложной реакции.
Для некоторой реакции А + В ?C получено следующее выражение для скорости реакции
r = kCA1/2CB3/2
Определите общий порядок реакции и сделайте вывод о типе реакции (простая или сложная).

Кинетические кривые

Формальная кинетика
простых реакций
Лекция 2
2018

Реакция «0» порядка
(y =ax + b)
tgα = a
tgα = -k

Время полупревращения
Для характеристики скорости реакции наряду с константой скорости часто пользуются временем, или периодом полупревращения (полураспада в случае радиоактивных процессов) τ1/2 , равным промежутку времени, в течение которого первоначальная концентрация реагента снижается наполовину c1/2 = c0 /2
CA = CA0/2= CA0 - kτ1/2 ? τ1/2 = CA0/2k

Реакция 1 порядка
N2O5 ? 2NO2 + 1/2O2

Вывод интегрального уравнения

Размерность константы скорости

Задание