Термодинамика фазовых равновесий. Правило фаз Гиббса

ПЛАН ЛЕКЦИИ
1. Основные понятия теории фазовых равновесий.
2. Правило фаз Гиббса. Фазовые диаграммы однокомпонентных и двухкомпонентных систем
3. Уравнение Клаузиса-Клайперона и его использование для анализа фазового равновесия.

В фармацевтической химии важным фактором является чистота веществ.
Для очистки веществ используются такие методы, как возгонка, экстракция, перегонка и т.д. В этих методах осуществляются фазовые переходы веществ.
Термодинамическая теория фазовых равновесий, основанная на экспериментальных данных, позволяет оптимизировать условия получения различных веществ, в том числе лекарственных средств, путем испарения, кристаллизации, экстракции и других фазовых переходов.

ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ТЕОРИИ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ
Основными понятиями теории фазовых равновесий являются: фаза, компонент и степень свободы.
Фаза (Ф) - однородная часть системы, обладающая одинаковым составом, физическими и химическими свойствами, которая может быть удалена из системы чисто механическим путем.
При Ф=1 – отсутствуют поверхности раздела, поэтому систему называют гомогенная,
при Ф=2, >2 – система гетерогенная, т.к. будет иметь поверхности раздела фаз.

В случае однокомпонентных систем понятие «фаза» совпадает с понятием « агрегатное состояние вещества»

ФАЗОВЫЕ СОСТОЯНИЯ
По ощущениям, которые производят различные вещества на органы чувств человека, они могут быть разделены на газообразные, жидкие и твердые.
Каждая из этих групп указывает на определенное фазовое состояние вещества.
Фаза представляет собой термодинамическое равновесное состояние веществ – фазовое состояние.

ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ
Переход вещества из одного фазового состояния в другое - фазовый переход – сопровождается скачкообразным изменением свойств.
Фазовые переходы разделяются на 2 класса.
К фазовым переходам I рода относятся испарение, возгонка и плавление, сопровождающиеся выделением или поглощением тепла и изменением объема фазы.
К фазовым переходы II рода не обладают этими свойствами. Например, переход железа из ферромагнитного состояния в парамагнитное
α Fe→ β Fe при 7690 C без изменения кристаллической структуры металла и при сохранении объемов масс; переход металла в сверхпроводящее состояние; переход жидкого гелия в сверхтекучее состояние.

Температура плавления Тпл, К- температура, которая соответствует фазовому равновесию Т⇄Ж, при постоянном давлении она устанавливается от появления первой капли жидкости до полного перехода вещества в жидкое состояние
Температура кипения Ткип, К- температура, которая соответствует фазовому равновесию Ж⇄Г, при постоянном давлении она устанавливается при появлении первых пузырьков газа, до полного перехода жидкости в газ.
Давление насыщенного пара Р, кПа - давление пара, при котором при данной температуре в системе Ж⇄Г или Т⇄Г наступает динамическое равновесие.

Существование вещества в том или ином фазовом состоянии зависит от температуры и давления.
Повышение температуры всегда приводит к переходу кристалл → жидкость → газ и росту степени беспорядка в системе. Увеличение давления оказывает на вещество обратное влияние:

плавление сублимация
кристаллизация
конденсация
испарение, кипение
конденсация
Кристалл
Жидкость
Газ

Фазовые переходы сопровождаются выделением или поглощением теплоты и значительным изменением энтропии.
Если фазовый переход вещества совершаются при повышении температуры (возгонка, плавление, испарение), то он сопровождается поглощением теплоты, и для него характерно увеличение энтропии ΔS > 0,
ΔH > 0.

Если переход совершается при понижении температуры (конденсация, сжижение, отвердевание), то он сопровождается выделением теплоты и для него характерно ΔH < 0. Энтропия при таком переходе понижается, ΔS < 0.

Принято при символе изменения H и S указывать название ф.п. ΔHИСП, ΔSПЛ. Кристаллическое состояние одного и того же вещества могут различаться по свойствам и строению, и тогда говорят, что данное вещество существует в различных модификациях.
Явление существования нескольких кристаллических модификаций называется полиморфизмом, а переход из одной модификации в другую – полиморфным превращением.

ПРАВИЛО ФАЗ ГИББСА
Число степеней свободы равновесной термодинамической системы, на которую из внешних факторов влияют только температура и давление, равно числу независимых компонентов системы минус число фаз плюс два.
С = К – Ф + n
n – число внешних факторов, влияющих на равновесие в системе.
Правило фаз показывает, что число степеней свободы возрастает с увеличением числа компонентов и уменьшается с увеличением числа фаз системы.

Правило фаз Гиббса позволяет
определить максимальное число фаз в момент равновесия;
определить наименьшее число параметров, необходимых для описания любого состояния системы.

ПОНЯТИЕ О ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ. ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
Учение о зависимости свойств многокомпонентных систем (давление пара, температура плавления, структура, твердость, электрическая проводимость и др.) от состава получило название физико-химического анализа.
Начало и основное развитие это учение получило в работах Курнакова и его школы, хотя отдельные случаи применения физических методов для определения природы веществ известны давно. Так сам Курнаков приводил пример применения такого метода исследования за 240 лет до нашей эры. Царь Гиерон поручил Архимеду определить из чистого ли золота сделана царская корона. Для решения этой задачи Архимед применил определение удельного веса по вытеснению объема воды он измерил удельный вес золота и материала, из которого сделана корона и установил, что она сделана не из чистого золота, из сплава.

ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
раздел физико-химического анализа, который изучает зависимость температуры кристаллизации или плавления исследуемой системы от ее состава.
Данные ТА оформляются в виде диаграммы плавкости.
Умение работать с фазовой диаграммой необходимо будущим фармацевтам для оценки влияния изменения температуры и давления на агрегатное состояние лекарственных веществ.

Физико-химический метод анализа основан на построении диаграмм «состав-свойство». Курнаковым сформулированы принципы построения таких диаграмм: принцип соответствия и принцип непрерывности.

Принцип соответствия Согласно принципу соответствия, на диаграмме состояния системы каждой фазе соответствует часть плоскости – поле фазы. Линии пересечения плоскостей отвечают равновесию между двумя фазами. Всякая точка на диаграмме состояния (т. н. фигуративная точка) отвечает некоторому состоянию системы с определенными значениями параметров состояния.
Принцип непрерывности. Согласно этому принципу при непрерывном изменении параметров свойства отдельных фаз изменяются непрерывно. Так, например, при изменении концентрации раствора непрерывно изменяется температура кристаллизации.

Важнейшим методом физико-химического анализа является термический метод.
Существует две разновидности термического анализа:
Визуальный метод и метод построение кривых время-температура.

Визуальный метод применяется, если система состоит из прозрачных компонентов и температура не слишком низкая и не слишком высокая. Сущность состоит в том, что производится медленное охлаждение раствора известной концентрации и отмечается температура при которой выпадают первые кристаллы.
Метод кривых, заключается в определении температур фазовых переходов на основании построения кривых нагревания или охлаждения веществ. Т.е. построение зависимостей температура-время. Если в исследуемой системе при непрерывном нагревании или охлаждении не происходит фазовых превращений, сопровождающихся поглощением или выделением тепла, то температура изменяется непрерывно. Если же в системе при достижении определенной температуры происходит фазовый переход, то на кривой температура-время появляются излом или горизонтальный участок по положению, которого можно установить температуру фазового перехода.

Примером однокомпонентной системы может служить простое вещество или химическое соединение, обладающее строго определенным составом во всех агрегатных состояниях (Н2О, S, СО2).
К=1, n=2, следовательно С = 3 - Ф.
Если Ф=1, то С = 2, то в такой системе можно произвольно менять любые два параметра, при этом фазовое состояние системы изменяться не будет.
Если Ф=2, то С = 1, следовательно для сохранения фазового равновесия можно менять либо Т, либо только р, а второй параметр будет принимать некоторое зависимое значение.
Если Ф=3, то С=0, следовательно изменение любого параметра выводит систему из такого состояния.

Анализ на основе правила фаз Гиббса:
Если фигуративная точка лежит в плоскости между линиями, то система однофазна: К=1;Ф=1. С=1-1+2=2
Если фигуративная точка лежит на линии, то система двухфазна (равновесие тех двух фаз, которые разделяются этой линией): К = 1; Ф = 2. С = 1 - 2 + 2 = 1
Если фигуративная точка лежит в точке О — тройной точке, то система трехфазна: K=;1;Ф=3;C=1-3+2=0;

Линия ликвидуса (или линия жидкости) – линия, изображающая зависимость от состава температуры начала выделения из жидкой фазы твёрдого компонента (начала равновесной кристаллизации). Выше линии ликвидуса находится область жидкости L.
Линия солидуса (или линия твёрдой фазы, или эвтектическая прямая) – линия, изображающая зависимость от состава температуры окончания равновесной кристаллизации при охлаждении (или начала плавления при нагревании).
Эвтектика – это смесь веществ, имеющая минимальную температуру замерзания.

Линии ao и bo называется линиями ликвидуса. Выше этих линий смесь находится в жидком состоянии, ниже этих линий начинается выпадение кристаллов вещества ниже линии ao выпадают кристаллы вещества А, ниже линии ob – кристаллы вещества – В. Выпадающие кристаллы продолжают находится в контакте с жидкой фазой состава (А и В), т.е. в плоскостях aoc и bod находятся две фазы: твердая и жидкая. Линия cd, называется линией солидуса. Ниже этой линии смесь находится только в твердом состоянии в виде кристаллов А и В (две фазы). Характерной точкой графика является точка О – точка эвтектики. В этой точке соприкасаются три фазы: две твердые А и В и одна жидкая (А+В). В точках А и В диаграммы происходит плавления чистых компонентов А и В.

Экстракция — это процесс извлечения одного или нескольких веществ из сложных систем (жидких или твердых) селективным растворителем (экстрагентом).
Экстракция представляет собой извлечение из раствора одного или нескольких растворённых веществ при помощи другого растворителя, не смешивающегося с первым.

Отношение равновесных концентраций вещества в органическом растворителе и в воде есть величина постоянная при данной температуре.
При встряхивании вещества с двумя несмешивающимися растворителями, в которых оно растворимо, происходит распределение этого вещества между обоими слоями в определённом соотношении, зависящем от температуры. Согласно закону распределения Нернста отношение концентраций C1 и C2 третьего компонента в двух равновесных жидких фазах является постоянной величиной при данной температуре и называется коэффициентом распределения.

Уравнение Клаузиса-Клайперона
Кривые на фазовой диаграмме описываются с помощью уравнения Клайперона–Клаузиуса. Каждый фазовый переход — процесс изобарный и изотермический
где ΔH — теплота фазового перехода при температуре Т и давлении р; V2 и V1—мольные объемы сосуществующих фаз.

ПРИМЕНЕНИЕ УРАВНЕНИЯ КЛАУЗИСА –КЛАЙПЕРОНА К РАВНОВЕСИЯМ Ж⇄Г,Т⇄Г
При изучении процессов испарения и возгонки в первую очередь возникает вопрос: как влияет повышение температуры на давление насыщенного пара над конденсированной фазой.

ПРИМЕНЕНИЕ УРАВНЕНИЯ КЛАУЗИСА –КЛАЙПЕРОНА К РАВНОВЕСИЯМ Т⇄Ж
В этом случае уравнение Клаузиса-Клайперона примет вид:
ΔHпл>0, ΔТпл>0, ΔV >0 ( для большинства веществ), ΔV <0 (для воды)
ΔV= Vж- Vтв, где V- мольные объемы
dp/dT ≈ Δp/ΔT ≈ ∆Hпл / (T∙∆Vm пл)