Моделирование термодинамических ансамблей

Виды ансамблей
1. Микроканонический (NVE).
2. Канонический (NVT).
3. Изотермо-изобарический (NPT).
4. Большой канонический (μPT- ансамбль).

Методы поддержания постоянной термодинамической величины
Дифференциальный: величина имеет строго фиксированное значение, флуктуации около среднего отсутствуют.
Пропорциональный: величины, связанные с термодинамической величиной f, корректируются на каждом шаге интегрирования с использованием поправочного коэффициента, устанавливающего заданное значение f. Поправочный коэффициент определяет величину флуктуаций вокруг
.
Интегральный: гамильтониан системы расширяется путем включения новых независимых величин, отражающих эффект внешней системы, фиксирующей состояние желаемого ансамбля. Эволюция во времени этих величин описывается уравнениями движения, полученными из расширенного гамильтониана.
Стохастический: значения величин, связанных с термодинамической величиной f, присваиваются в соответствии с модифицированными уравнениями движения, в которых некоторые степени свободы дополнительно изменяются стохастически, чтобы придать желаемое среднее значение величине f.

Задание начальной температуры
Скорости (импульсы) задаются путем генерации случайных чисел,
удовлетворяющих распределению Максвелла

Термостат Андерсена (стохастический метод)
Скорости v нескольких частиц системы
выбираются из распределения Максвелла
для температуры T (моделирование
столкновений с частицами резервуара
α-параметр связи
=0: микроканонический ансамбль
=1: канонический ансамбль

Метод расширенной системы (интегральный метод)
Вводится виртуальная степень свободы, которая приводит к динамическому
трению, сообщающую кинетическую энергию атомам, если температура ниже
желаемой и отнимающей энергию в противном случае (термостат Нозэ-Хувера)
Уравнения движения:
Интеграл движения:
Q- «термическая масса»

Дифференциальный термостат
Поддерживает фиксированную температуру без флуктуаций
Метод Вудкока (Woodcock):
T0‑ желаемая, T‑ мгновенная температура.
Недостатки:
слишком резкое изменение Т на каждом шаге может вызвать
большой шум в высокочастотной области фононного спектра
2) разрывы с импульсной части фазовой траектории

Пропорциональный термостат
Корректирует отклонения текущей температуры T от заданной Т0
умножением скоростей на некоторый фактор λ, чтобы заставлять
дрейфовать динамику системы к той, которая соответствует Т0
Термостат Берендсена:
τ‑ временная константа связи, определяет масштаб времени, в
течение которого достигается желаемая температура
В программе XMD:

Моделирование с постоянным давлением.
Интегральный баростат (Метод Андерсена)
Объем V – дополнительная переменная, масса поршня Q

Моделирование с изменением формы ячейки (метод Паринелло-Рамэна)
- Метрический тензор

Дифференциальный баростат
Реализован в XMD (команда Pressure clamp)
На каждом шаге размеры расчетной ячейки изменяются, чтобы
обеспечить заданное давление
B – модуль всестороннего сжатия
m=1 дифференциальный баростат
m>1 пропорциональный баростат