Синтез сополимеров с заданным порядком присоединения звеньев в цепи методом интербиполиконденсации

Характеристики микроструктуры цепи сополимеров
Упорядоченность звеньев в цепи. Блок-сополимеры и структуры «голова-хвост»
Расчет упорядоченности звеньев в цепях поликонденсационных сополимеров для разных реакционных схем исходя из кинетических данных
План доклада

Что изменяется при переходе от гомополимера к бинарному СПЛ:
при статистическом распределении звеньев :
Настройка основных характеристик ( Tg, Tm, и т.п.)
Новое свойство за счет введения новых звеньев (нелинейные оптические свойства);
при упорядоченном распределении звеньев (блок-СПЛ):
Группа новых свойств через самоорганизацию и изменение фазовой морфологии;
при упорядоченном распределении звеньев (чередующийся СПЛ):
Изменение релаксационных характеристик
P1

Блок-сополимер 0<Кm<1 Тg1, Tg2, Tm1, Tm2
Статистический сополимер Km=1 Тg1
Чередующийся сополимер Km = 2 Тg1
где Paa, Pbb, Pab – мольные фракции диад “aa”“bb”, ”ab”
aaaabbbbbaaaabbbbb
abaababbabaabbababa
ababababababababab
Микроструктура цепи бинарных линейных СПЛ
(Диблок-, триблок-, мультиблок-)
Градиентный полимер

Количественный параметр микроструктуры цепи бинарного линейного СПЛ: коэффициент композиционной неоднородности Km ; средняя длина блоков Laa ;Lbb
Laa= (Pab+2Paa)/Pab
Lbb= (Pab+2Pbb)/Pab

Кm = 0.48
Рaa = 0.39;
Pbb=0.32;
Pab=0.22
Упорядоченность цепи. Автополиконденсация несимметричного
бифункционального мономера a-Q-b . Упорядоченность типа
“голова-голова-хвост-хвост”) в цепи (ab)n
n(a-Q-b) ? b-Q-aa-Q-b ? b-Q-aa-Q-bb-Q-aa-Q-bb-
a+a?aa kaa=10
a +b? ab kab=1
b+b?bb kbb=0.1
Расход групп
а
b
Степень полимеризации

Pab=0.9
Paa=0.05;
Pbb=0.05;
a +b? ab kab=10
a+a?aa kaa=1
b+b?bb kbb=1
n(a-Q-b) ? a-Q-ba-Q-ba-Q-ba-Q-ba-Q-ba-Q-b- Голова- хвост!
если kab>>kaa,kbb?
Автополиконденсация несимметричного бифункционального мономера
a-Q-b . Упорядоченность “голова-хвост”) в цепи (ab)n
p
Доля диад
Время,мин
Время,мин
Доля диад
Степень полимеризации

BAPP
BPAD A
PEI A-A
Линейный “гомополимер”: Если строение цепи описывается одним строением повторяющегося звена
Бинарный сополимер: два повторяющихся звена + 1 параметр распределения звеньев
Термин: поликонденсационный сополимер в интербиполиконденсации

A2 (0.5)
B2 (0.5)
C2 (intermonomer 1.0 mole)
B2 (0.5)
A2 (0.5)
C2 (1.0)
Мультиблок-СПЛ
Пре- блок-A2
Мультиблок-СПЛ
Статистический СПЛ
Влияние характера загрузки компонентов на микроструктуру цепи
Схема 1
Схема 2
Схема 4
Статистический СПЛ
Пре- блок-B2
A2(0.5)
B2 (0.5)
C2 (1.0)
Схема 3
ISPM

Теоретический анализ формирования микроструктуры цепи при идеальной интербиполиконденсации
(A2+B2 сомономеры)+C2(интермономер)
Васнев В.А., Кучанов С.И, Успехи химии, 1973
Обратимая сополиконденсация
Необратимая
сополиконденсация
Статистический
Статистический
Блок-СПЛ
Чередующийся СПЛ
В зависимости от отношения реакционной способности групп и порядка загрузки

Заметное различие активности сомономеров r = kA1/kB1;
“Медленное” введение интермономера С2 к смеси сомономеров;
Отсутствие побочных реакций рандомизации цепи.
Условия образования СПЛ с упорядоченной микроструктурой цепи при необратимой интербисополиконденсации симметричных мономеров
1. Блок-сополимеры
Различие активности сомономеров;
Различие активности 1-ой и 2-ой групп в интермономере ;
Отсутствие побочных реакций рандомизации цепи.
2. Чередующиеся сополимеры
Любые условия, отличные от этих ведут
к статистическому распределению!!
Васнев В.А., Кучанов С.И, Успехи химии, 1973

Необратимая интербиполиконденсация с поспепенным введением интермономера к смеси сомономеров
Зависимость Km от отношения реакционной способности сомономеров (1); то же от отношения реакционной способности первой и второй групп в интермономере при фиксированной разности реакционной способности сомономеров.
Васнев В.А., Кучанов С.И. Успехи химии 1973

ka11=ka12=k21=k22=5
kb11=kb12=kb21=kb22=1
kraa=krbb=krab=0
s=0.5
qb:=piecewise(t<10,0,t>10 and t<11,0.5,t>11,0)
qc:=piecewise(t>0 and t<10,0.1,t>10,0);
Задание режима добавления мономера,например
S1:=dsolve({ea1,ea2,eb1,eb2,ec1,ec2a,ec2b,etaa,etbb,etab,a1(0)=1,a2(0)=0,b1(0)=1,b2(0)=0,c1(0)=0,c2a(0)=0,c2b(0)=0,taa(0)=0,tbb(0)=0,tab(0)=0},fcns,numeric,output=listprocedure):
a1(0)=1,a2(0)=0,b1(0)=1,b2(0)=0,c1(0)=0,c2a(0)=0,c2b(0)=0,taa(0)=0,tbb(0)=0,tab(0)=0
Шаг 1. Кинетическая схема и система кин. уравнений.
Шаг 2. Подстановка констант скоростей реакций и начальных условий
Шаг 3. Численное интегрирование системы уравнений с использованием программыMAPLE 17
Как провести кинетический анализ формирования микроструктуры цепи
при сополиконденсации?

c2a
c2b
сомономеры
интермономер
a1+c1
a2+c1
b1+c1
b2+c1
+
Математическое моделирование формирования микроструктуры цепи при интербиполиконденсации
Цель работы 1): создать удобную методику расчета изменения микроструктуры цепи сополимера во времени по кинетическим данным;

a2+c2а
a1+c2а
b1+c2b
b2+c2b
b2
1b
a2
c1a
c1
c2
b2
1b
a2
c1a
c1
b1c
с2b
b1
2b
b2
b1
b2
cb1
c1
c2 b2
b1
b2 c
c1b
1
c2
b1c
b2
a2
a2
c1a
a2+c2b
b1+c2а
b1+c2a
b2+c2a
«aсa» (aa)
«acb» (ab)
«bcb»
(bb)
Образование триад «аса», «bсb», «aсb»
ISPM

Кинетические уравнения для расходования функциональных групп и образования триад

>
Шаг 1. Составление системы уравнений, описывающей изменение концентраций функциональных групп : a1(t), a2(t), b1(t), c1(t),c2a(t), c2b(t), and dyads; taa(t), tbb(t), tab(t)
…………………………
…………………………

Результаты расчета изменения концентраций групп a1, a2, b1, b2, c2a, c2b n)
N P a1 a2
b1 b2 c1 c2a c2b
N- отн.число молекул P –степень полимеризации

ДМДА (0,5 м)
АФЛ (0,5 м)
ДА (5 м)
Выделение
2 стадия
«чередующийся СПИ»
1 стадия
Как получить чередующийся сополимер ?

C2 (1,0 mol)
A2 (0,5 mol )
B2 (0,5 mole)
number
weight
К
Distribution of oligomeric products on the quantity of internal A fragments
N –число молекул, а10 – исходная концентрация АФЛ, r – ДА/АФЛ (избыток), k – кол-во внутренних фрагментиов АФЛ в олигомере
Статистический!!!!
ISPM
Последовательное введение второго сомономера

A2 (0.5)
B2 (0.5)
C2 (intermonomer 1.0 mole)
B2 (0.5)
A2 (0.5)
C2 (1.0)
Мультиблок-СПЛ
Пре- блок-A2
Мультиблок-СПЛ
Статистический СПЛ
Влияние характера загрузки компонентов на микроструктуру цепи
Схема 1
Схема 2
Схема 4
Статистический СПЛ
Пре- блок-B2
A2(0.5)
B2 (0.5)
C2 (1.0)
Схема 3
ISPM

ГПХ реакционных олигоимидов и полученного на их основе сополиимида ДМДА-АФЛ-ДА

Km=1.25
Рab=0.62
Раа=Pab=0.19
Интербиполиконденсация двух бифункциональных мономеров
a-Q1-a + b-Q2-b с симметричным интермономером с- Q3-c c зависимыми группами (реакционность второй группы «с» ниже чем первой в 10 раз. Добавление постепенное c-Q3-c
a
b
ac
bc

Поликонденсация: один симметричный (cc) и один несимметричный (cc) мономер. Расчет микроструктуры по кинетическим данным
r = ka/kb= 10
a+c ? ac ka
b+c? bc kb
ac+a? aca ka
bc+b?bcb kb
Кинетическая схема
aca
bcb
M.Ueda, 1999

Расчет (MapleR ) доли триад (1), средней длины блоков (2,4), Кm от времени загрузки c-c к мономеру ab (1-3) и соотношения r = ka/kb (4)
1
2
3
4

Типы морфологической структуры в твердых блок-СПЛ
Дисперсия сферических частиц
Дисперсия цилиндров
Взаимопроникающие сетки
Слоистые системы
Диблок-СПЛ
Триблок-СПЛ

CdS-ПС-блок-П4ВП
Macromolecules 2005,38,6559
Au -ПС-блок-П2ВП
Adv. Mater.2005,17,2618
CdSe -ПС-блок-П4В
Nat.Mater.,2009,8,979
Нанокомпозиты на основе блок-сополимеров

Типы супрамолекулярных структур, образующихся в из блок-СПЛ в растворе
1- сферические мицеллы, 2-цилиндрические мицеллы,
3-везикулы,
4–трубчатые мицеллы
1 2 3 4
Факторы, влияющие на форму и размеры мицелл:
Длина и соотношение длин блоков
Количество блоков
Качество растворителя, рН и т.д.
Схема образования везкул

Блок-сополимеры разной архитектуры