Теория переходного состояния. Эйринг, Эванс, Поляни. (Лекция 5)

Из переходного состояния TS система без всякого поглощения энергии может перейти либо в продукт, либо в исходное состояние. Причем оба процесса сопровождаются выигрышем в энергии. Этим объясняется низкая заселенность переходного состояния, время жизни которого чрезвычайно мало ≈10-12 с.
Основное положение теории переходного состояния заключается в том, что TS находится в равновесии с исходными соединениями, и это позволяет вывести уравнение константы скорости реакции (уравнение Аррениуса):
– константа скорости;
– предэкспоненциальный множитель;
– универсальная газовая постоянная;
– абсолютная температура, К.
– изменение энергии Гиббса при переходе от реагентов к TS.

Энтальпия активации - разность энтальпий образования TS и исходного состояния. Различия в характеризуют изменения энергии системы в результате разрыва и образования связей.
Кроме того, включает различия в сольватации, а также в кулоновской энергии при возникновении/исчезновении зарядов.
Энтропия активации описывает разность в степени упорядоченности исходной системы и переходного состояния. Ее находят как разность между значениями энтропий переходного состояния и исходных соединений. Эта разность существенно зависит от ограниченности поступательного и вращательного движений переходного состояния и исходных соединений, а также может определятся различиями в сольватации этих частиц. Если переходное состояние более компактное, чем исходная система (число степеней свободы уменьшается), то в этом случае имеет отрицательное значение. Напротив, при более свободном расположении атомов в переходном состоянии (число степеней свободы увеличивается) ее значение будет положительным. Таким образом, сведения о переходном состоянии реак-ции можно получить как из знака, так и из абсолютного значения .

Для неполярных реакций (между электронейтральными молекулами, когда образуются незаряженные продукты) эффекты сольватации не могут играть значительной роли, поэтому энергия Гиббса в таких реакциях определяется, главным образом, энтальпией.
Во многих случаях определенное значение энтропии активации является типичным для конкретного механизма реакции. Например, при бимолекулярной реакции две молекулы со свободным поступательным движением объединяются в переходном состоянии в единое целое. В следствии этого общая энтропия уменьшается. Значение в бимолекулярных реакциях примерно равно -20 кал/(моль·К). Для реакций циклоприсоединения имеет еще более отрицательное значение.
Если же степень свободы движения отдельных групп атомов при достижении переходного состояния увеличивается, то значение энтропии активации становится положительным. Такое наблюдается для радикальных реакций и реакций, в которых стадией, определяющей скорость превращения, является стадия диссоциации субстрата.

При возникновении в ходе реакции зарядов переходное состояние обладает более высоким дипольным моментом, чем исходная система. Возникающий диполь своим электрическим полем упорядочивает окружающие его молекулы растворителя, что приводит к ограничению постоянного движения. Таким образом, увеличение сольватации переходного состояния по сравнению с исходной системой приводит к дополнительному уменьшению энтропии.
Стерические взаимодействия в переходном состоянии также сказываются на величине . Для реакций SN2 в TS у реакционного центра находятся 5 заместителей, причем в исходном веществе их 4. В результате этого в пентакоординированном TS происходит ограничение их движения по сравнению с исходным состоянием. Энтальпия активации при этом снижается. Причем это снижение становится более заметным при переходе к более объемным заместителям.
Для полярных реакций возникновение и исчезновение зарядов вносит заметные изменения в энтропию реакции. В случае, когда исходная система малополярна, окружающие молекулы растворителя практически неограниченны в своем движении.
QChem

Термодинамический и кинетический контроль состава продуктов
Очень часто наблюдается ситуация когда из одних и тех же реагентов параллельно образуется несколько продуктов. Так при сульфировании алкилбензолов образуется смесь о-, п-, м-замещенных. В реакциях присоединения к сопряженным диеновым углеводородам образуются продукты 1,2- и 1,4-присоединения.
Нередко при изучении кинетики таких процессов о соотношении скоростей судят по относительным количествам образующихся продуктов, полагая при этом, что соотношение продуктов определяется соотношением скоростей и, следовательно, разностью значений энергии активации образования соответствующих продуктов.
Если реакции протекают необратимо и продукты реакции стабильны, то их соотношение определяется разностью энергий Гиббса переходных состояний. При этом говорят, что соотношение продуктов подчиняется кинетическому контролю.
Кинетический контроль характерен для всех необратимых реакций.

Несовпадение кинетического и термодинамического контроля при образовании продуктов может наблюдаться для обратимых реакций. Например,
Энергетический профиль обратимой реакции

1) скорость образования первого и второго продуктов реакции из исходных соединений значительно выше, чем скорость достижения равновесия между этими продуктами. Иначе говоря, время достижения указанного равновесия существенно больше, чем продолжительность проведения реакций. Такая реакция подчиняется кинетическому контролю.
2) скорость достижения равновесия соизмерима со скоростью превращения исходных соединений и через некоторое время соотношение продуктов будет определятся разностью энергий Гиббса продуктов реакции, т. е. их термодинамической устойчивостью. Такая реакция идет при термодинамическом контроле.
3) если скорость установления равновесия между продуктами меньше, чем скорость реакции Re → Pr1, то первоначальное соотношение продуктов будет подчинятся кинетическому контролю, а затем система придет к состоянию термодинамического равновесия.
Для обратимых реакций типичны 3 случая:

Например при присоединении бромистого водорода к бутадиену первоначально образуется смесь, содержащая преимущественно
3-бромбутен-1 (1) (1 – 80%, 2 – 20%). Образование 1 идет при кинетическом контроле.
Однако этот продукт термодинамически менее устойчив, чем
1-бромбутен-2 (2). Если вести реакцию при более высокой температуре и большей продолжительности взаимодействия, то устанавливается равновесие и происходит увеличение количества термодинамически более устойчивого соединения 2 (1 – 20%, 2 – 80%,).
Таким образом, при увеличении температуры наблюдается переход от кинетического контроля процесса к термодинамическому.