Тепловые состояния. Макро и микропараметры теплового равновесия

План темы Тепловые состояния
Условия применимости модели
Макроскопическое тело
Термостат
Макро- и микроскопическое описание теплового состояния
Температура
Тепло и теплота
Состояние теплового равновесия. Нулевое начало термодинамики
Термометр
Мера средней кинетической энергии движения частиц, из которых состоит тело
Внутренняя энергия
Определение
Способы изменения. Первое начало термодинамики
Сходства и различия между внутренней энергией, теплотой и работой
Энтропия
Детерминированное и стохастическое движение
Мера беспорядочности системы. Формула Больцмана
Статистическая формулировка второго начала термодинамики

Условия применимости модели
Для описания макроскопических тел, помещенных в макроскопическое окружение (термостат).
Реальная ситуация
Теплое окружение (Т>0)
Тепловое воздействие

Макро и микропараметры

Тепловое равновесие (Т.Р.) – фундаментальная модель
Только состоянию Т.Р. можно приписать определённую температуру.
В состоянии Т.Р. температуры объекта и его окружения равны.
Это состояние объекта и окружения (термостата), которое система приобретает через определённое время τ после установления теплового контакта
При прочих неизменных внешних условиях состояние Т.Р. продолжается бесконечно долго.
Достигнув состояния Т.Р. с окружением (термостатом), объект «забывает» свою предыдущую историю

Температура (Т)
Макроскопический параметр состояния:
Метка теплового равновесия
Операциональное определение:
То, что измеряют термометром
А чем на микроуровне обусловлена та или иная температура?

В Т.Р. скорость и энергия молекул газа может принимать любые значения, но с разной вероятностью в зависимости от величины Т, а также испытывать флуктуации относительно своего среднего значения.
Распределение молекул по скоростям при разных температурах. При более высокой температуре наиболее вероятно большее значение скорости.

Лорд Кельвин (Уильям Томсон) - создатель
создатель абсолютной шкалы - 1848г. (1824-1907)

Термометр
Термометрическое тело должно однозначно реагировать на изменение температуры;
Термометрические жидкости: ртуть, спирт, вода и т.д. - их объем V однозначно связан с Т. Для воды вблизи – 40С функция Т(V) двузначна, поэтому вода не используется как термометрическое тело в этой температурной области.
На изменение температуры могут однозначно реагировать механические, электрические, магнитные, оптические и другие свойства тел.

Итак, температура
Это метка состояния теплового равновесия, которая, будучи неаддитивной величиной имеет адекватное выражение лишь с помощью порядковых числительных.
Правильнее было бы (вопреки традиции) говорить: десятый, а не десять градусов; сотый, а не сто градусов по Цельсию !!!
Как физическая величина принципиально отличается от таких аддитивных, как масса, объем, энергия и т.д., которые имеют эталоны для измерения.

Для установления ТР необходимо хотя бы одно касание молекулы объекта о границу с термостатом. Такая молекула способна «узнавать» температуру термостата и далее при столкновениях сообщать ее молекулам объекта.
Как устанавливается ТР?
Столкновения молекул между собой не способствуют установлению ТР
Молекула объекта до касания со стенкой термостата
Молекула объекта после касания со стенкой термостата

При всяком контакте с окружением
Объект может получать от него или отдавать ему определённую энергию.
В зависимости от типа воздействия эта энергия может быть описана разными характеристиками и полностью или частично затрачена на совершение работы.

Внутренняя энергия (U)
Макроскопическое описание:
Чтобы перевести тело из одного агрегатного состояния в другое при данной температуре, надо затратить энергию.
Внутренняя энергия зависит от объёма тела и его температуры U=U(V, T)
Что бы ни происходило с объектом, при возвращении в исходное состояние с прежними значениями температуры и объема его внутренняя энергия не изменяется. Это функция состояния.
Микроскопическое описание:
Средняя энергия движения и взаимодействия всех молекул, участвующих в хаотическом тепловом движении, называется внутренней энергией U

Баланс энергии для нециклических тепловых процессов (дебет = кредиту)
Это первый закон (начало) термодинамики- науки о тепловых процессах.
РАСХОД ЭНЕРГИИ

«Неконвертируемость» теплоты и работы
Теплота Q и работа A - два различных способа обмена энергией между телом и окружением за счет контакта. Эти способы существенно отличаются друг от друга:
Работа может быть полностью переведена в теплоту A → Q , но теплота в работу переходит лишь частично. Остальная часть отдаётся окружению – это «плата» за процесс!
:

Совершая работу по сжатию газа, его можно таким образом нагреть, При этом можно добиться того, что вся совершённая работа полностью перейдёт в теплоту, а внутренняя энергия газа не изменится.
Обратный эффект - сообщить газу теплоту, не изменяя при этом его внутреннюю энергию, и заставить его совершить работу - не запрещён I началом. Но реально это удастся только при условии, что теплота будет передана объекту не полностью, а частично. «Остаток» теплоты будет согревать его окружение. Это своеобразная плата за процесс, которая демонстрирует различие между контролируемым (работа силы) и неконтролируемым (тепловое) воздействием.
Подробнее это выглядит так.

Механическое перемещение подвержено воздействию трения, а потому
со временем может
прекратиться, если нет
вынуждающей силы
Часы следует регулярно заводить!
Тепловое движение молекул продолжается бесконечно долго благодаря контакту с термостатом,
который хаотически подпитывает
его энергией. Этот запас неисчерпаем в силу огромных размеров окружения

.Причина замедления – молекулы движутся хаотически, сталкиваясь друг с другом
Для распространения запаха духов в комнате нужно несколько минут, хотя \скорости молекул велики - 450- 500 м/сек
Модель хаотического теплового движения частиц

Интенсивность хаотичности движения молекул зависит от доступного объема
В малом объёме хаотичность меньше, частицы более плотно расположены и не имеют пространства для манёвра
с увеличением объёма хаотичность больше

Скорость хаотического движения возрастает
с повышением температуры
Температура ниже
Температура выше

Беспорядок и вероятность
Порядок осуществляется одним единственным способом из множества возможных комбинаций.
Вероятность обнаружить беспорядок значительно выше, в особенности, если число возможных комбинаций велико

Хаотичность, вероятность и энтропия
Чем больше хаотичность объекта, тем больше число способов ее реализации
Чем больше хаотичность объекта, тем больше его энтропия
Связь между энтропией S и числом способов реализации состояния W

Л. Больцман
S= k log W
1844-1906

Константа kB= 1,38 ∙10 -23 Дж/K
названа именем Людвига Больцмана, который дал миру формулу, начертанную на его могиле. Эта мировая постоянная - константа стохастического теплового воздействия, одна из фундаментальных констант нашего мира.

Хаос, симметрия и Энтропия
Чем больше хаос в системе, тем больше элементов симметрии (выше симметрия)
Бесконечное множество осей симметрии
2
3
4
5
1
У кажущегося симметричным объекта не так много осей симметрии

С возрастанием уровня организации (сложности)
объектов их симметрия уменьшается. Несмотря на наличие ряда парных органов человеку свойственна довольно низкая симметрия.

Квантовые состояния
Лекция 5

План темы Квантовые состояния
Условия применимости модели
Микроскопическое тело, Квантовое окружение, Квантон
Особые свойства квантонов
Квантово-волновой дуализм
Идея М. Планка о квантовании света
Гипотеза де Бройля, Опыты Дэвиссона и Джермера, двухщелевой эксперимент с микрочастицами
Волны вероятности. Вероятность состояния квантона
Суперпозиция
Спин
Коллективные свойства в зависимости от спина: бозоны и фермионы
Принцип запрета Паули
Более сложные тела
Строение атома
Строение молекул

Условия применимости модели
Идеальная ситуация Холодное окружение (Т=0)
Квантовое воздействие.
Окружение -Физический вакуум
Тепловым воздействием можно пренебречь
Тепловое движение частиц отсутствует или не учитывается
Отдельные микрочастицы, помещенные в физический вакуум
Тело в квантовом состоянии - квантон

В неклассической ЕНКМ исходят из того, что под влиянием стохастического воздействия все характеристики объекта являются случайными.
При описании квантовых явлений нельзя использовать модель изолированного объекта, как это делается в классике. Термин «свободный объект" следует понимать только как отсутствие регулярного воздействия сил и полей.
Так чем же обусловлено квантовое воздействие, если при Т=0 тепловое движение в окружении объекта полностью заморожено, нет столкновений с молекулами окружения и никаких внешних сил?

Физический вакуум
В отсутствие молекул пространство заполнено физическими полями из которых потенциально могли бы родиться частицы. Такие нерожденные частицы называют виртуальными. Они служат переносчиками фундаментальных взаимодействий, а также осуществляют квантовое стохастическое воздействие и служат окружением для квантонов
Идея впервые предложена П.А.-М. Дираком (1902-1984)

Они обнаруживают очень «необычное» поведение
Быть может, эти электроны –
Миры, где пять материков,
Искусства, знанья, войны, троны
И память сорока веков.
Еще, быть может, каждый атом –
Вселенная, где сто планет;
Там все, что здесь, в объеме сжатом,
Но также то, чего здесь нет….
В. Брюсов. Мир ЭЛЕКТРОНА.
Собр.соч. в 7-и тт. Т. 3. С. 172.
М.: Худ. лит., 1974.

Пример необычного поведения свободного электрона, описываемого моделью квантона
Свободная электрон в классическом подходе должен двигаться равномерно и прямолинейно, т.е. с постоянной скоростью V=const, что соответствует линейной зависимости координаты от времени x=Vt. График этой зависимости – прямая линия.
Однако при скоростях, сравнимых со скоростью света, его скорость перестает быть константой. Она начинает быстро флуктуировать вокруг среднего значения с частотой приблизительно 1,6·1021 Гц.

В этих условиях наблюдаются также флуктуации координаты (на рисунке показаны отклонения от прямой линии x=Vt). Это говорит о том, что модель свободной частицы к электрону здесь неприменима. Теперь это квантон, т.к. он реагирует на стохастическое квантовое воздействие вакуума.
Данный эффект называется Zitterbewegung (нем. Zitterbewegung — «дрожащее движение») —

Пример необычного поведения свободного электрона, описываемого моделью квантона
Модель свободной частицы к электрону здесь неприменима.
Необходимо использовать модель «квантон» ( т.е. микрочастица + стохастическое квантовое воздействие вакуума).
Данный эффект называется Zitterbewegung (нем. Zitterbewegung — «дрожащее движение») —

Квантово-волновой дуализм
Макс Планк (1858-1947)

Квантово-волновой дуализм
Луи де Бройль (1892-1987), Нобелевский лауреат 1929г.
Франция
Это соотношение указывает на связь между р (корпускулярной характеристикой микрочастицы)
и λ (характеристикой состояния микрочастицы, формируемого окружением).

Гипотеза о том, что волновые свойства в определенных условиях могут проявлять частицы, имеет опытное подтверждение.
К. Дэвиссон и Л. Джермер в опыте с частицами (1927 г.), неожиданно обнаружили типичную дифракционную картину
Максимумы на кривой интенсивности соответствуют тем точкам экрана, куда упало наибольшее число частиц, т.е. велика вероятность попадания. На этом основании эти волны интерпретируют как волны вероятности.

Дифракция - свидетельство особого волнового процесса, который в данном случае порождается движущимися частицами (напр., электронами)
Природа этого процесса необычна (противоречивое сочетание волны и частицы, что невозможно в классике).
Для интерпретации природы этих волн необходимо обсудить их особенности

Условия наблюдения дифракционных максимумов в опыте Дэвиссона и Джермера:
Поток частиц падает на кристалл
(Кристаллическая решетка – аналог совокупности щелей для дифракции ЭМИ)
Размер естественной «щели» в кристаллической решетке ~ 10 - 10 м
Следовательно, длина волны дифрагирующих волн λ также ~ 10 - 10 м

Особенности дифракции частиц
Итак, экспериментально доказано, что при движении любых микрочастиц проявляются волновые свойства.
Эффект наблюдается для любых микрочастиц (с зарядом и нейтральных)
=> природа этого процесса не связана с электромагнитными волнами.
Волновые свойства проявляются и у свободных (в классическом смысле) микрочастиц.
=> природа этого процесса не связана с механическими волнами, т.е. с процессами, вызванными механическими возмущениями.

Дифракция микрочастиц происходит, если
1. Через «щель» одновременно проходит «поток» микрочастиц
2. Одну и ту же частицу поочередно возвращать в исходное положение перед щелью
Одна микрочастица в одиночном опыте со щелью не создает дифракционной картины.

ВАЖНО!
Волновые свойства возникают только в коллективе N одинаковых событий, происходящих в одних и тех же условиях
Этот коллектив называется неклассическим статистическим ансамблем
Корректно использовать теорию вероятностей можно только в случае, когда N→∞.

Эксперимент с двумя щелями (микрочастицы)
W (x1)
W (x2)
W (x0)
W(x) - вероятность попадания микрочастицы в определенную точку экрана x

Ансамбль квантонов описывается вероятностным образом через величину Ψ(x)
Ψ(x) - амплитуда вероятности, или волновая функция.
Ψ(x) может быть комплексной функцией.
Вероятность события W(х) , при котором одиночный квантон попадет в точку экрана с координатой x связана с амплитудой вероятности Ψ(x) следующим соотношением:
W(х) = |Ψ(x)|2 .
Так как вероятность – действительная (в математическом смысле) и сугубо положительная величина, в этой формуле амплитуда вероятности берётся по модулю:
|Ψ(x)|2 = Ψ*(x) Ψ(x),
где символ “ * ” означает комплексное сопряжение

Во многих ситуациях поведение вероятности в зависимости от координаты W(х) имеет волнообразный характер.
В ряде точек оси x вероятность обнаружить квантон равна нулю. В них квантон находиться не может.

График W(x) для свободного квантона (нет регулярного воздействия) в неограниченном пространстве:
W(x)
x
Вероятность обнаружить квантон одинакова во всех точках оси x, что аналогично волне.

Как узнать вероятность W(x)?
1. Определить из опыта;
2. Вычислить теоретически, решая знаменитое уравнение, предложенное Э.Шредингером.
Э. Шрёдингер 1887-1961
(Нобелевская премия 1933 г.)

Особенность квантовых состояний:
Квантон может одновременно находиться в нескольких квантовых состояниях: и в состоянии |1› и в состоянии |2›: состояние |3› = C1 |1› + C2 |2›;
возникает «смесь» (суперпозиция) состояний, осуществляемых с разными вероятностями:
W1 =|C1|2 ; W2 =|C2|2
Однако в эксперименте обнаруживается только одно из двух возможных состояний. Как правило, это будет состояние, вероятность которого больше.

Парадокс кота Шрёдингера
Пока атом не распался, с котом всё в порядке,
В закрытом ящике находится кот. В том же ящике : - атом радиоактивного изотопа, - счётчик продуктов распада, - молоток, разбивающий ампулу с ядом при срабатывании счетчика

Далее вступает в силу вероятностный характер квантового состояния.
Неизвестно, когда атом распадётся. В каждый данный момент имеется лишь определённая вероятность его распада.
В каждый данный момент атом находится в суперпозиции двух квантовых состояний: состояния, когда он ещё не распался, и состояния, когда он уже распался.

С другой стороны,
когда атом распадается, срабатывает счётчик;
по его сигналу молоток разбивает ампулу, и кот гибнет от яда.

Возникающий nonsense является парадоксом лишь для макроскопического тела, каким является кот
подходя к закрытому ящику, мы должны считать, что система (атом- кот) находится в суперпозиции двух состояний:
нераспавшийся атом и живой кот
распавшийся атом и мёртвый кот.
+
В микромире – это обыденное явление

Спин - сугубо квантовая характеристика микрообъектов, связанная с особой симметрией.
На рисунках - бытовые аналоги различной симметрии в зависимости от значения спина
В этом случае для совмещения объекта с самим собой нужен поворот на 360 0 .
Аналог состояния объекта со спином
В этом случае для совмещения объекта с самим собой нужен поворот на 180 0 .
Аналог состояния объекта со спином
В круге возможны любые повороты. Аналог состояния объекта со спином
Для разных микрообъектов может иметь значения

Спин проявляет себя:
а) в магнитном поле (частица подобна магнитной стрелке)
б) в коллективах одинаковых частиц
В – магнитное поле
s - спин
Устойчивое положение
Неустойчивое положение

В зависимости от величины спина микрообъекты делятся на
бозоны (фотоны и другие переносчики фунламентальных взаимодействий с нулевой массой):
s = 0, 1ħ, 2ħ, любое чётное число ħ/2 .
фермионы (электроны, протоны, нейтроны и другие частицы с ненулевой массой):
s = ½ ħ, 3/2 ħ, 5/2 ħ, …. (любое нечётное число ħ/2)
- Различие между фермионами и бозонами проявляется в коллективном поведении тождественных квантонов.

Особенность поведения бозонов
Бозоны с полностью идентичными характеристиками могут пребывать в одном и том же квантовом состоянии без ограничения их количества. образовывать конденсат.
В этом отношении они ведут себя подобно ансамблю музыкантов, играющих в унисон
Благодаря способности идентичных фотонов (бозонов) скапливаться в одном состоянии, мы наблюдаем мощное когерентное излучение лазеров
Этим свойством объясняется сверхтекучесть и сверхпроводимость жидкого гелия, в котором фермионы-электроны образуют пары и возникает бозонный конденсат. Недавно открыто большое количество новых бозонных конденсатов в различных средах.

Особенность поведения фермионов
Два и более фермиона с полностью идентичными характеристиками не могут одновременно находиться в одном квантовом состоянии! – принцип запрета Паули
В этом отношении фермионы подобны исполнителю-солисту
Между фермионами с рядом одинаковых характеристик должно быть различие хотя бы в ориентации их спинов.
Этому требованию подчиняются электронные состояния в атомах.
Австрийская почтовая марка с портретом Вольфганга Паули
(1900-1958)

свойства
нанообъектов
10 - 9 м
тепловые
атомы
молекулы
свойства
ЭМИ
Где проявляются особенности поведения квантонов?
Практически всюду! Мир состоит из атомов и фотонов!

Модель Резерфорда 1911 г.
Опыты по рассеянию α-частиц свидетельствовали о наличии массивного образования в центре атома - ядра.
Но устойчивость атома модель не объясняла

Нильс Бор (1885 - 1962 )
датский ученый, один из создателей современной физики. Автор основополагающих трудов по квантовой механике, теории атома, атомного ядра, ядерным реакциям.

по Нильсу Бору (1913 г.) также подобна планетной системе: это совокупность устойчивых орбит – возможных траекторий электрона в зависимости от его энергии
Основное состояние электрона –ближайшая к ядру орбита
Модель простейшего атома - атома 1Н1
учитывает только регулярное воздействие - кулоновское притяжение между протоном и электроном

Основные особенности модели Бора
Энергия системы «электрон - ядро» принимает дискретные значения, различные для разных орбит ε1 , ε2 , ε3 …
Атом излучает и поглощает энергию при переходах между орбитами порциями (квантами) величиной
(ε2 – ε1 ) = ћω21; (ε3 – ε1 ) = ћω31; (ε3 – ε2 ) = ћω32;…..

Модель Бора сочетает классические и неклассические положения
- учитывает только регулярное воздействие - кулоновское притяжение между протоном и электроном (классический подход),
приписывает электрону дискретные значения энергии (противоречит классике!)
не объясняет многие свойства атомов, наблюдаемые на опыте (в том числе – разнообразие геометрии и наличие объема).

Современная модель атома водорода как решение уравнения Шрёдингера
ОСОБЕННОСТИ:
Учитывает стохастическое воздействие на электрон со стороны ядра
Электрон - квантон даже в основном состоянии, он адекватно описывается волновой функцией
Электрон может быть обнаружен практически на любом расстоянии от ядра, но с разной вероятностью

Вероятность обнаружить электрон на разных расстояниях от ядра в основном состоянии
Под кривыми - области, недоступные электрону в модели Бора и доступные электрону в неклассической современной модели
Радиусы первой и второй орбит Бора
Наиболее вероятное, но не единственно возможное в основном состоянии положение электрона - на расстоянии x = r1 ≈ 0,5·10-10м, равном размеру первой орбиты в модели Бора. Его интуиция привела к правильному ответу
Представление об определенной траектории электрона теряет всякий смысл
Что даёт решение уравнения Шрёдингера?

Конфигурации вероятности нахождения электрона в атоме 1Н1

Многоэлектронные атомы
Электронные состояния формируются с учетом выполнения принципа Паули для фермионов – в каждом состоянии может находиться только по 2 электрона с различной ориентацией спина

Современное представление системы Менделеева

Как образуется простейшая молекула - Н2 ?
Состояния двух удаленных атомов Н В этой зоне возникает особый тип взаимодействия электронов – обменное, которому нет классического аналога.
Будем мысленно сближать два удалённых атома водорода до тех пор, пока волновые функции их электронов на перекроются.

Оно зависит от взаимной ориентации спинов электронов.
При антипараллельных спинах оно имеет характер притяжения, что и обеспечивает устойчивость молекулы Н2
Н
Н
Н2
Обменное взаимодействие - сугубо квантовый эффект

Химическая ковалентная связь в молекулах обусловлена обменным взаимодействием.

1. Образование иона натрия из нейтрального атома.
Валентный электрон
Ион натрия с положительным зарядом +1
Кювета с водой, в которой валентный электрон отрывается от атома натрия.
ИОННАЯ ЧВЯЗЬ – ЭТО ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ИОНОВ НА ОСНОВЕ КУЛОНОВСКИХ СИЛ.

Нейтральный атом хлора
Ион хлора с зарядом -1
В молекуле NaCl ионы связаны электрическими кулоновскими силами
Захват одного электрона превращает нейтральный атом хлора в отрицательный ион.
2..
Оторвавшийся электрон захватывается атомом хлора

МЕТАЛЛИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ
Она осуществляется благодаря тому, что в металлах есть газ свободных электронов. Они циркулируют в кристаллической решётке. Периодически каждый из них присоединяется к иону в узле кристалла и превращает его в атом, затем снова отсоединяется, формируя ион. Таким образом, катионы кристаллической решётки связаны в единое целое взаимодействием типа кулоновского.

Водородная связь осуществляется протонами
Межмолекулярная
Возникает между молекулами
Внутримолекулярная
Возникает внутри
молекулы

Межмолекулярная водородная связь
1)между молекулами воды
водородные связи (чёрные пунктиры) между молекулами воды приводят к возникновению кластеров или комплексов. Простейшим примером такого кластера может служить димер воды:
Они могут легко возникать и исчезать в результате тепловых флуктуаций.

Межмолекулярные водородные связи способствуют образованию кристаллов в виде снежинок или измороси

2)между молекулами аммиака
3)между молекулами спиртов

Внутримолекулярная водородная связь
возникает
1)внутри молекул белков (водородная связь удерживает витки спирали пептидной молекулы)