Программа фундаментальных исследований Президиума РАН № 27«ОСНОВЫ ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙНАНОТЕХНОЛОГИЙ И НАНОМАТЕРИАЛО

Разработка методов синтеза, исследование и выяснение общих закономерностей и особенностей образования, электронного состояния и реакционной способности (1-D) и (2-D) оксидных наноструктур ионов переходных металлов (Cu, Fe, Ni, Co) в каналах высококремнистых цеолитов (ZSM-5, MOR, BEA, FER и др.)
Установление влияния кислотно-основных свойств и размерного эффекта канала цеолитной матрицы и природы катиона переходного металла на стабилизацию низкоразмерных оксидных структур и наноразмерных металлических частиц.
Цель проекта

Объекты исследования
Наночастицы обладают уникальными оптическими, электронными, магнитными, химическими и каталитическими свойства
Основной трудностью в получении низкоразмерных частиц является их низкая термодинамическая устойчивость.
Цеолиты, имеющие высокоорганизованную и пространственно-регулярную систему каналов определенных размеров, представляют идеальные матрицы для стабилизации наночастиц требуемого размера и формы.

Объекты исследования
Большое разнообразие структурных типов цеолита, различающихся химическим составом, размером и формой канала, открывает новые возможности для синтеза низкоразмерных (1-D) и (2-D) оксидных наноструктур переходных металлов и получаемых из них металлических наночастиц.
Этот принцип с 2002 года успешно используется в Институте катализа СО РАН.

Ануфриенко В.Ф., Булгаков Н.Н., Васенин Н.Т., Яшник С.А., Цикоза Л.Т., Восель С.В., Исмагилов З.Р., Пармон В.Н. Обнаружение методом ЭПР анион-радикалов О в Cu-ZSM-5 - цеолитах после термообработки. // ДАН, 2002, т.386, № 6, C. 770-774.
В.Ф.Ануфриенко, С.А.Яшник, Н.Н.Булгаков, Т.В.Ларина, Н.Т.Васенин, З.Р.Исмагилов. Исследование линейных оксидных структур меди в каналах цеолита ZSM-5 методом ЭСДО. // ДАН, 2003, т. 392, № 1, C.67-71.
О.П. Криворучко, В.Ф. Ануфриенко, Е.А. Паукштис, Т.В. Ларина, Е.Б. Бургина, С.А. Яшник, З.Р. Исмагилов, В.Н. Пармон. Стабилизация Со2+ и Сu2+ внекаркасными ионами алюминия в каналах цеолита HZSM-5 //ДАН, 2004, т.398, №3, с.356-360.
Z.R.Ismagilov, S.A.Yashnik, V.F.Anufrienko, T.V.Larina, N.T.Vasenin, N.N.Bulgakov, S.V.Vosel, L.T.Tsykoza. Linear nanoscale clusters of CuO in Cu-ZSM-5 catalysts // Applied Surface Science, 2004. V.226, N1-3, P. 88-93.
S.A.Yashnik, Z.R.Ismagilov, V.F.Anufrienko. Catalytic Properties And Electronic Structure Of Copper Ions In Cu-ZSM-5. //Сatal. Today, 2005, V. 110, P. 310-322.
И.И.Захаров, В.Ф.Ануфриенко, О.И.Захарова, С.А.Яшник, З.Р.Исмагилов. Неэмпирический расчет структуры димера оксида азота и его анион-радикала. //ЖСХ, 2005, Т.46, № 2, С. 221-227.
I.I.Zakharov, Z.R.Ismagilov, S.Ph.Ruzankin, V.F.Anufrienko, S.A.Yashnik and O.I.Zakharova. A DFT Molecular Cluster Study of Copper Interaction with Nitric Oxide Dimer in Cu-ZSM-5 Catalysts // J. Phys. Chem., 2007, 111, 3080-3089
S.A.Yashnik, V.F. Anufrienko, V. I. Zaikovskii, V. A. Rogov, S. Ph. Ruzankin, Z.R. Ismagilov. Stabilization of copper nanoparticles in Cu-ZSM-5 // Zeolites and Related Materials: Trends, Targets and Challenges, Proceedings of 4th International FEZA Conference. A. Gedeon, P. Massiani and F. Babboneau (Editors) . 2008 Elsevier B.V. Studies in Surface Science and Catalysis, Volume 174 А, р.177-181.
Имеющийся задел. Список основных публикаций

Имеющийся задел. Обнаруженные типы наноструктур меди, условия стабилизации и идентификация в ионообменных Cu-ZSM-5
Z.R.Ismagilov, S.A.Yashnik, V.F.Anufrienko, et.al. Applied Surface Science, 2004. V.226, N1-3, P. 88-93.
S.A.Yashnik, Z.R.Ismagilov, V.F.Anufrienko. Сatal. Today, 2005, V. 110, P. 310-322.
pH – 10,
0.1-0.2 М растворы

Имеющийся задел. Специфические свойства (1-D) структур меди. Диаграмма d-орбиталей иона Cu2+ и p-орбиталей кислорода в линейных структурах типа О2-...Cu2+...О2-...Cu2+...О2-...Cu2+ (ADF)
Для систем с небольшим числом атомов меди свойственно:
химическое восстановление:
Cu2+ ⇔ Cu+
внутреннее восстановление - окисление:
Cu2+ + O2- (dnp6) ⇔ Cu+ + O- (dn+1p5),
О- … Cu+… О-… Cu+… О-… Cu+
(ЭПР О- : g⊥ = 2.05, g⎜⎜ = 2.02)
ЭСДО МВП Cu2+…Cu+ :
15000-17000 cм-1, 22500 см-1
Ануфриенко В.Ф., Булгаков Н.Н., Васенин Н.Т., Яшник С.А., Цикоза Л.Т., Восель С.В.,
Исмагилов З.Р., Пармон В.Н.. ДАН, 2002, т.386, № 6, C. 770-774.

Имеющийся задел. Пример внутреннего восстановления – окисления. Спектры ЭПР CuZSM-5 после термовакуумной обработки при 400оС и адсорбции паров воды

Имеющийся задел. Пример внутреннего восстановления-окисления.
ЭСДО Cu-ZSM-5 после термовакуумной обработки при 150оС - 300оС
ППЗ L → M 18000-23000 см-1
–O2-—Cu2+-O2-—Cu2+-O2--
[Cu(H2O)6]2+
1.5% Cu-ZSM-5-30-92 (N, 80oC, pH=4)
(1) - 2.7% Cu-ZSM-5-17-115 (A, pH=10)
(2) - 2.4% Cu-ZSM-5-30-140 (A, pH=10)
Межвалентный переход Cu2+….Cu+ 15000-17000 и 22500 см-1
–O2-—Cu2+-O2-—Cu2+-O2--
–O2-—Cu2+-O-—Cu+-O2--
- H2O
+ H2O
В.Ф.Ануфриенко, С.А.Яшник, Н.Н.Булгаков, Т.В.Ларина, Н.Т.Васенин,
З.Р.Исмагилов. ДАН, 2003, т. 392, № 1, C.67-71.

Имеющийся задел.Теоретическая модель (1-D) структур (HO)3Al-O-Cu-O-Cu) в Cu-ZSM-5 (DFT)
I.I.Zakharov, Z.R.Ismagilov, S.Ph.Ruzankin, et.al. J. Phys. Chem., 2007, 111, 3080-3089

Имеющийся задел. Химическое восстановление водородом и реокисление на воздухе восстановленных образцов Cu-ZSM-5 медь-оксидные кластеры
Cu0
Cu2O/CuO
1 - 225оС
3 - 300оС
4 - 400оС
5 - 500оС
6 –600оС
S.A.Yashnik, V.F. Anufrienko, V. I. Zaikovskii, V. A. Rogov, S. Ph. Ruzankin, Z.R. Ismagilov. Studies in Surface Science and Catalysis, A. Gedeon (Editors) 2008, Volume 174 А, р.177-181.

Имеющийся задел. Каталитические свойства различных типов структур меди в Cu-ZSM-5 в селективном восстановлении NO пропаном
при 42000 ч-1; 400оС; (300 ppm NO, 1500 ppm C3H8, 3.5 об.% O2, N2)
1
2
3
S.A.Yashnik, Z.R.Ismagilov, V.F.Anufrienko. Сatal. Today, 2005, V. 110, P. 310-322.