Графическое изображение частных и полных поляризационных кривых

Ток обмена
При i0→0 - идеально поляризуемый электрод
При i0→∞ - идеально неполяризуемый электрод

Поляризационное сопротивление
Допустим, что электрохимическая система незначительно отклоняется от состояния равновесия (перенапряжение η→0).
Сопротивление переноса заряда или поляризационное сопротивление при электрохимическом перенапряжении
Разложим каждую экспоненту в уравнении ППК в ряд и ограничимся первыми двумя членами:

Уравнение Тафеля
Юлиус Тафель
1862 – 1918 гг.
Предложил уравнение для связи скорости электрохимической реакции и перенапряжения (1905 г.)

Уравнение Тафеля
Предположим, что система существенно отклоняется от Ep и
Тогда
Ox + e = Red

Экстраполяция линейных участков, подчиняющихся уравнению Тафеля, на нулевое перенапряжение дает значение логарифма плотности тока обмена.
По углам наклона линейных участков в координатах η − lgi определяют коэффициенты переноса
Уравнение Тафеля
Линейные тафелевские участки кривых располагаются на некотором удалении от равновесного потенциала.
Вблизи Ер зависимости нелинейны, что объясняется одновременным протеканием реакции в обоих направлениях
Зависимость перенапряжения от плотности тока на амальгамном электроде в растворе CdSO4 (осаждение-окисление кадмия)

Токи обмена и коэффициенты переноса, характеризующие процесс выделения водорода при 298 К из 0,5 М H2SO4

Влияние природы электрода на процессы электрохимического восстановления некоторых органических соединений
На катодах с низким водородным перенапряжением (Pt, Pd, Ni) преимущественно восстанавливаются изолированные ненасыщенные связи в органических соединениях жирного ряда и двойные связи в бензольном кольце
Полярные группы – карбонильная и карбоксильная – восстанавливаются на катодах с высоким перенапряжением выделения водорода (Cd, Hg, Pb) и не затрагиваются на катодах с низким перенапряжением водорода

Перенапряжение диффузии
Диффузионным перенапряжением ηD называют перенапряжение, связанное с заторможенностью стадии диффузионного подвода реагентов из раствора к электроду (или отвода от него продуктов реакции).
Когда на электроде происходит электрохимическая реакция, например,
Ag+ + e → Ag,
то вблизи его поверхности в растворе должен иметь место градиент концентрации (в данном случае ионов серебра), связанный с плотностью тока этого процесса:

Распространение диффузионного слоя во времени в сторону раствора
Изменение концентрации реагирующих частиц вблизи поверхности электрода
Электрод
Раствор
время
Второй закон Фика
Нестационарная диффузия

Стационарная диффузия
С
С0
Сs
δ
x
Понятие о диффузионном слое, имеющем постоянный градиент концентрации ввел Нернст (не путать с диффузным слоем Гуи-Чепмена)
Mez+ + ze = Me
Диффузионный слой
Диффузионный слой

Диффузионный слой
При естественной конвекции в водных растворах δ=0.03-0.05 см и зависит от плотности и вязкости раствора, а также его геометрии.
При перемешивании величина δ уменьшается до 0.001 см и меньше.
Электроды, геометрические размеры которых меньше δ называются микроэлектродами

Предельный диффузионный ток
Для стационарной диффузии:

Равновесный потенциал
Потенциал под током
Перенапряжение
Диффузионное перенапряжение

Анодное перенапряжение
катодное перенапряжение
0
η
Плотность тока
η

Вывод уравнения полярографической волны

Уравнение полярографической волны:
E1/2

1) Значения E1/2 близки к E0 , т.к. DOx ≈ DRed
2) При сred = 0
В этом случае потенциал полуволны соответствует плотности тока когда:
Уравнение полярографической волны:

0
Плотность тока
η
Ep при сOx = сRed
Red - e= Ox
Ox + e = Red
E1/2
сOx > сRed
сRed = 0

Вращающийся дисковый электрод
Позволяет строго контролировать толщину диффузионного слоя и, следовательно величину диффузионных потоков на электрод и от электрода
Поток раствора
а– рабочий электрод
б – изолирующий корпус
с – токоподвод
Уравнение Левича:
Угловая скорость вращения электрода
Кинематическая вязкость раствора

Три уравнения диффузионной электрохимической кинетики

Совместное и индивидуальное электрохимическое осаждение металлов
Имеется раствор, содержащий Pb(NO3)2 и AgNO3
1) Как электрохимически выделить индивидуальные металлы: Pb и Ag?
2) Как провести совместное осаждение Pb и Ag? Получить твердые растворы определенного состава?
Pb2+ + 2e = Pb0 E0= -0,126 В
Ag+ + e = Ag0 E0= +0,799 В

0
-0,5
+0,5
E0(Pb2+/Pb0)
E0(Ag+/Ag0)
Плотность тока
Осаждение свинца с перенапряжением
Осаждение серебра с перенапряжением
Осаждение свинца на серебро с недонапряжением
E
Поляризационные кривые осаждения

Осаждение с недонапряжением
1) Металл, стоящий в ряду напряжений левее осаждается на металл, стоящий в ряду напряжений правее (менее благородный на более благородный)
2) Осаждение происходит в виде отдельных адсорбированных атомов, которые затем превращаются в двумерные кластеры. Вблизи равновесного потенциала формируется монослой. Трехмерные зародыши (3D) не формируются.
Разряжающиеся катионы металла
Атомы металла подложки
Формирующийся монослой атомов
менее благородного металла

Пример: катодное восстановление катионов Pb2+ на Pb и Au
E0(Pb2+/Pb0)
Осаждение адатомов свинца на золото
Растворение адатомов свинца
на золоте
Осаждение фазового осадка свинца
Растворение фазового осадка свинца
E
i

Перенапряжение диффузии с учетом миграции
Допустим, что электролизу подвергают электролит, содержащий лишь один тип катионов и анионов, как, например, в случае электролиза соли металла, щелочи или кислоты.
Предположим, что в электрохимической реакции принимает участие лишь один сорт ионов, а другой - не разряжается.
При прохождении электрического тока изменение концентрации у поверхности электрода будет связано с процессами диффузии и миграции.
В простейшем случае можно представить четыре варианта процессов.

Перенапряжение диффузии с учетом миграции
1) Разряд на катоде катионов (металла):
катод
iдиффузии
iмиграции
Cu2+ +2e= Cu0
Cu(NH3)42+ + 2e = Cu0 + 4NH3

1) Разряд на катоде катионов металла
0,1 M CuSO4
0,1 M CuSO4 + 1 M Na2SO4
При наличии миграции ионов значение плотности тока будет выше, чем в растворе с избытком индифферентного электролита

2) Разряд на катоде анионов (металла)
катод
iдиффузии
iмиграции
CuСl42- + 2e = Cu0 + 4Cl-
CuСN2- + e = Cu0 + 2CN-

2) Разряд на катоде анионов (металла)
0,05 M Na[Cu(CN)2]
0,05 M Na[Cu(CN)2]
+ 1 M Na2SO4
При наличии миграции анионов значение плотности тока будет меньше, чем в растворе с избытком индифферентного электролита

3) На аноде происходит растворение металла с переходом в раствор катионов
Cu0 - 2e = Cu2+
анод
iдиффузии
iмиграции
Случай аналогичен 1)
При растворении металла концентрация катионов у поверхности анода увеличивается и ток диффузии направлен от поверхности
Такое же направление имеет ток миграции

4) На аноде происходит растворение металла с переходом в раствор анионов
Cu0 - e + 2CN- = Cu(CN)2-
анод
iдиффузии
iмиграции
Случай аналогичен 2)
Ток миграции противоположен току диффузии

Короткозамкнутые электрохимические системы
Обычные электрохимические системы, например типа —Zn|ZnSO4||СuSO4|Cu
могут находиться либо в разомкнутом, либо в замкнутом состоянии.
Имеется большой класс электрохимических систем, которые можно реализовать только в короткозамкнутом (или близком к нему) состоянии.
Слово «короткозамкнутый» означает не только отсутствие сопротивления во внешней цепи, но и малое расстояние между электродами системы, столь малое, что внешней цепи вообще не существует.

Короткозамкнутые электрохимические системы
Железная пластинка в растворе серной кислоты
Цинковая пластинка в растворе сульфата меди

Короткозамкнутые электрохимические системы
в которых анодным процессом является окисление металла и новая металлическая фаза не образуется, называются коррозионными.
Системы, образующие новую металлическую фазу называются цементационными (или системами контактного вытеснения металлов).

Электрохимическая коррозия
В коррозионной электрохимической системе идет процесс самопроизвольного разрушения металла (коррозия) при воздействии на него агрессивной среды (проводника второго рода).
Электрохимическая коррозия — сложный гетерогенный процесс, связанный с протеканием по крайней мере двух окислительно-восстановительных сопряженных реакций на поверхности корродирующего металла.

Zn - 2e = Zn2+
Zn2+ + 2e = Zn0
Плотность тока
В результате протекания сопряженных реакций корродирующий металл приобретает определенный стационарный потенциал, называемый коррозионным потенциалом.
Коррозионный потенциал, несмотря на необратимость процесса коррозии, может быть устойчив в течение длительного времени.
Eкор
E
H2 + 2H2O - 2e = 2H3O+
2H3O+ + 2e = H2 + 2H2O