Химия глин -1

Бентонит (составляющая раствора)
Глинистые частицы породы
Химически активные твердые вещества
Confidential Information © 2010 M-I SWACO
8/7/2012

Обеспечивают вязкость и регулируют фильтрацию
Термоустойчивы
Пластовые глины являются загрязителями
При наличии избытка глинистой твердой фазы возрастает необходимость и стоимость химической обработки
Возрастает необходимость разбавления раствора
Глинистые твердые частицы
Confidential Information © 2010 M-I SWACO
8/7/2012

Физические свойства
Размер частиц
Тип породы / Минералогия
Кристаллическая структура
Химический состав
Классификация глин
Confidential Information © 2010 M-I SWACO
8/7/2012

Слоистые силикаты
Классификация глин по кристалической структуре
Confidential Information © 2010 M-I SWACO
8/7/2012
Смектит
Иллит
Хлорит
Каолинит
(Вайомингский бентонит и выбуренная порода)
Выбуренная порода Выбуренная порода Выбуренная порода
Игольчатые
Аттапульгит
Сепиолит
Солестойкие растворы
Солестойкие и термостойкие растворы

Смектитовая Глина
Confidential Information © 2010 M-I SWACO
8/7/2012

Хлоритовые Глины
Confidential Information © 2010 M-I SWACO
8/7/2012

Аттапульгит
Confidential Information © 2010 M-I SWACO
8/7/2012

Глины:
Двухслойные
Слой кремнезема
Слой глинозема
Трехслойный (например: натриевый бентонит)
Слой кремнезема
Слой глинозема
Слой кремнезема
Слоистые силикатные глины
Confidential Information © 2010 M-I SWACO
8/7/2012

Глины:
Четырехслойные (хлорит)
Слой кремнезема
Слой глинозема
Слой кремнезема
Слой брусита
Слоистые силикатные глины
Confidential Information © 2010 M-I SWACO
8/7/2012

Диаметр: ~1-2 микрон (1-2 милионная метра)
Tолщина: ~10 Å (10 миллиардных метра)
Диаметр : Толщина: 1,000 : 1
Площадь поверхности / Вес: ~ 800 м2 / г
Кристаллические пластинки расположены поверхность к поверхности в виде пачки
Расстояние между кристаллами от 2,8 дo 17 Å
Заряды на основной поверхности в большинстве отрицательные
Заряды на краях кристаллов в основном положительные
Кристаллы слоистых силикатных глин
Confidential Information © 2010 M-I SWACO
8/7/2012

Диаметр: < 2 миронов
2/1,000,000 м
Толщина: ~ 10 ангстрем
10/10,000,000,000 м
Глинистые пластинки
Confidential Information © 2010 M-I SWACO
8/7/2012

Смектиты
ТРЕХСЛОЙНАЯ СТРУКТУРА
Confidential Information © 2010 M-I SWACO
8/7/2012

В данное семейство входят:
Монтмориллониты
Гекториты
Сапониты
Нонтрониты
Фемонтмориллониты
Смектиты
Confidential Information © 2010 M-I SWACO
8/7/2012

Включает:
Монтмориллонит натрия (Вайомингский бентонит)
Кальциевый/магниевый монтмориллонит.
Для придания раствору необходимой вязкости требуется в 4 (четыре) раза больше, чем натриевого
Монтмориллониты смешанного состава
Форма частиц – правильные плитки
Размером до 2 мкм
Монтмориллониты
Confidential Information © 2010 M-I SWACO
8/7/2012

Монтмориллониты
Confidential Information © 2010 M-I SWACO
8/7/2012

Бентонит является в основном глиной
монтмориллонитового вида (не менее 70 %)
Обладает высокой способностью гидратироваться в пресной воде
Увеличивается в объеме от 4 до 10 раз после гидратации
Бентонит
Confidential Information © 2010 M-I SWACO
8/7/2012

частично
Иллит
Confidential Information © 2010 M-I SWACO
8/7/2012
ТРЕХСЛОЙНАЯ СТРУКТУРА
Относится к слюдистым минералам
В тетраэдрическом слое атомы кремния
замещены на атомы алюминия
Замещение кремния на алюминий меньше, чем у настоящих слюд
В обменном комплексе присутствуют в основном ионы K+ , но могут находиться ионы водорода, магния, натрия

Поверхность имеет отрицательный заряд 1,3 – 2,0 единиц
Форма частиц – вытянутые плитки
Размером 2-5 мкм
В основном встречается в старых отложениях
Иллит
Confidential Information © 2010 M-I SWACO
8/7/2012

Не набухающая или слабо набухающая глина
Природный кристалл состоит из нескольких пластинок
Ионы калия прочно связывают пластинки между собой
Механическое перемешивание увеличивает содержание мелких частиц в растворе
Иллит
Confidential Information © 2010 M-I SWACO
8/7/2012

Иллит и монтмориллонит
Confidential Information © 2010 M-I SWACO
8/7/2012

ДВУХСЛОЙНАЯ СТРУКТУРА
Форма частиц – шестиугольная плитка размером до 5 мкм.
Заряды внутри структуры уравновешены, а в решетке очень мало замещений
Между слоями сильная водородная связь
Kaолинит
Confidential Information © 2010 M-I SWACO
8/7/2012

Глинистые минералы
Confidential Information © 2010 M-I SWACO
8/7/2012

Три первых слоя как у смектитов
Следующий октаэдрический слой состоит из Mg(OH)2 и MgO
Ионы магния в бруситовом слое могут быть частично
замещены на ионы алюминия
Хлорит
Confidential Information © 2010 M-I SWACO
8/7/2012

Присутствие слоя брусита, состоящего из гидроксида магния, между слоями монтмориллонитового типа
вызывает сильное сродство между пластинками
Природные частицы состоят из несколько десятков пластинок
Диаметр частиц до 5 мкм
Форма в виде плитки
Наличие хлорита ухудшает коллекторские свойства пластов в случае их кислотной обработки.
Хлорит
Confidential Information © 2010 M-I SWACO
8/7/2012

Смешанные глины
Confidential Information © 2010 M-I SWACO
8/7/2012

Аттапульгит, Сепиолит
Confidential Information © 2010 M-I SWACO
8/7/2012

Обмен катионов в растворе происходит на поверхности
глинистых частиц
Ионный обмен
Confidential Information © 2010 M-I SWACO
8/7/2012

Катионообменная емкость
Confidential Information © 2010 M-I SWACO
8/7/2012
Глины
Монтмориллонит Иллит
Каолинит Аттапульгит
Катионообменная емкость (мг-экв / 100 г)
70 – 130
10 – 40
3 – 15
10 – 35

Размер
ионов
Confidential Information © 2010 M-I SWACO
8/7/2012

Тип глин
Порядок замещения катионов
Размер/Тип катионов
Разность зарядов
Концентрация катионов
Факторы, влияющие на ионообмен
Confidential Information © 2010 M-I SWACO
8/7/2012

Литий
Натрий
Калий
Mагний
Кальций
Алюминий
Водород
Ионный обмен
Порядок замещения
Легкий ионный обмен
Более тяжелый
Confidential Information © 2010 M-I SWACO
8/7/2012

Набухающие глины
Смектит (монтмориллонит, бентонит)
Не набухающий глины
Иллит *
Каолинит
Хлорит
* Разная степень набухания
Слоистые глины подразделяются
Confidential Information © 2010 M-I SWACO
8/7/2012

Гидратация бентонита
Confidential Information © 2010 M-I SWACO
8/7/2012

ВОДА, ПОЛЯРНЫЙ РАСТВОРИТЕЛЬ
Confidential Information © 2010 M-I SWACO
8/7/2012
O2-
H+
H+
105°

Формирование гидратной оболочки на поверхности глинистой частицы
Confidential Information © 2010 M-I SWACO
8/7/2012

Дисперсия глин
Частицы не осаждаются
Confidential Information © 2010 M-I SWACO
8/7/2012
Причины:
Броуновское движение
Размер частиц
Отрицательные заряды
Осаждаются при флокуляции (коагуляции), когда увеличивается
размер флокул

Типы связей глинистых частиц
АГРЕГИРОВАННЫЕ
Поверхность к поверхности
ДИСПЕРГИРОВАННЫЕ
ФЛОКУЛИРОВАННЫЕ
Поверхность к торцу
ДЕФЛОКУЛИРОВАННЫЕ
Confidential Information © 2010 M-I SWACO
8/7/2012

Активная твердая фаза
Confidential Information © 2010 M-I SWACO
8/7/2012
Агрегированное состояние
Естественном состоянии глинистая частица представляет собой пакет, состоящий из нескольких кристал- лических пластинок, поверхности которых параллельны
Количество пластинок может варьироваться.

Активная твердая фаза
Confidential Information © 2010 M-I SWACO
8/7/2012
Диспергирование — разделение глинистых пачек на отдельные пластинки
В пресной воде глинистые пластинки располагаются хаотично.
Поверхностные заряды обуславливают их пространственное расположение:
наличие положительных и отрицательных зарядов на пластинках приводит к их
взаимному притягиванию или
отталкиванию

Активная твердая фаза
Confidential Information © 2010 M-I SWACO
8/7/2012
Ассоциация частиц глины
Флокуляция – глинистые частицы слипаются по типу грань к грани или грань к поверхности, образуя своеобразную структуру, напоминающую «карточный домик»
Дефлокуляция – диссоциация
флокулированных глинистых частиц

Типы связей глин
Confidential Information © 2010 M-I SWACO
8/7/2012
Агрегация: Снижение вязкости
Дисперсия: Возрастание вязкости
Флокуляция: Возрастание вязкости
Дефлокуляция: Снижение вязкости

Бентонит АНИ Монтмориллонит натрия
Confidential Information © 2010 M-I SWACO
8/7/2012
Бентонит АНИ: Обработанный (Обогащенный или Модифицированный) для того, чтобы он отвечал требованиям АНИ
Природный или необработанный бентонит
Удовлетворяет требованиям АНИ без обогащения
Используется для бурения высокотемпературных скважин

M-I GEL (Бентонит АНИ)
(обогащенный или модифицированный бентонит)
Бентонит АНИ обогащается или
Confidential Information © 2010 M-I SWACO
8/7/2012
модифицируется с целью придания свойств, удовлетворяющих требованиям АНИ
Модифицирующие агенты:
Полимеры
Кальцинированная сода
Факторы ограничения:
Модифицирующие агенты могут разлагаться при высоких температурах (> 150О C)

GEL SUPREME
(Природный или необработанный бентонит)
Отвечает требованиям АНИ без обработок (исключая измельчение)
Используется для бурения высокотемпературных скважин
Confidential Information © 2010 M-I SWACO
8/7/2012

Классификация глин по АНИ
Confidential Information © 2010 M-I SWACO
8/7/2012

Выход раствора
Confidential Information © 2010 M-I SWACO
8/7/2012
Выход – объем (м3) раствора ( с вязкостью 15,0 сПз), получаемый из одной тонны сухой глины.
Выход бентонита АНИ - более 16 м3 раствора одной тонны глинопорошка.
Один кубометр подобного раствора будет:
Содержать 2½% объема твердой фазы
Содержать 5½ % массы твердой фазы
Плотностью 1,03 г/см³

Двухвалентные катионы:
Кальций
Магний
Соли
pH
Температура
Полимеры
Факторы, воздействующие на гидратацию глин
Confidential Information © 2010 M-I SWACO
8/7/2012

Гидратация глин снижается в любой ингибированной системе бурового раствора
Полимерной
Калиевой
Кальциевой
Силикатной
Аминной
Углеводородной
Ингибирование глин
Confidential Information © 2010 M-I SWACO
8/7/2012

Проводится путем:
Ингибирование глин
Confidential Information © 2010 M-I SWACO
8/7/2012
1. Ионный обмен (хлоркалиевые, кальциевые или хлорнатриевые,
Сперсеновые, формиатные или калиевые растворы)
2. Капсуляция частиц буримых глин и стенок скважины за счет полимеров
3. Капсуляция частиц буримых глин и стенок скважины за счет создания
водонепроницаемых пленок (силикатной )
4. Капсуляция частиц буримых пород и стенок скважины за счет применения многополимерных рецептур
5. Растворы на углеводородной основе, как не имеющие в рецептуре свободную воду и следовательно нейтральные к разбуриваемым глинам.

Расстояние
Ионный обмен
Confidential Information © 2010 M-I SWACO
8/7/2012
между
слоями
кристаллического
монтмориллонита – 2,8 Å. Наибольшей способностью к обмену обладают небольшие ионы, например калий, которые свободно проходят между слоями. В дальнейшем увеличение размеров катионов в результате гидратации приводит к увеличению межслойного расстояния, усиливая начавшуюся гидратацию.

Моновалентные катионы с увеличенным после гидратации диаметром – основная причина разбухания и диспергирования глин. Многовалентные катионы, диаметр которых после гидратации увеличился незначительно, действуют как ингибиторы разбухания глин.
Еще раз повторим, что исключение составляет ион калия.
Ионный обмен
Confidential Information © 2010 M-I SWACO
8/7/2012

Гидратация бентонита
Confidential Information © 2010 M-I SWACO
8/7/2012

При
Калиевые системы
обладающих более низкой энергией гидратации, наблюдается обезвоживание промежуточного пространства глинистых пластин.
При этом набухающие глины в присутствии калия ведут себя особым образом.
Смектитовые глины при обогащении ионами калия становятся иллитовыми, и в результате становятся более прочными, почти не набухающими.
Confidential Information © 2010 M-I SWACO
8/7/2012
замещении обменных ионов на
ионы
калий,

Иллит в сравнении с монтмориллонитом
Confidential Information © 2010 M-I SWACO
8/7/2012