Исследование процесса получения порошков магнитных сплавов и лигатур

1. Актуальность темы исследования
Одним из основных процессов (переделов) получения магнитных материалов на основе редкоземельных металлов является гидридное диспергирование (измельчение). Гидрирование обладает значительными преимуществами перед методами классического механического измельчения.
Представим некоторые из них:
Измельчение материалов до размеров 5-10 мкм, что способствует увеличению Коэрцитивности магнитов;
Отсутствие окисления материалов;
Отсутствие крупных затрат на электроэнергию (приведение движущих частей механизмов в действие);
Магнитные материалы, измельченные гидридным диспергированием, показывают наилучшие магнитные характеристики (увеличение характеристик на 5-10%);
При этом, гидрирование, теоретически, можно проводить атомарным водородом, а не молекулярным, как это делается в настоящее время. Это может значительно улучшить качество материалов и модернизировать процесс.

Основные характеристики высокоэнергетических постоянных магнитов на основе РЗМ
Основные магнитные характеристики предъявляемые к сплавам:
Коэрцитивная сила по магнитной индукции (Нсв);
Магнитная индукция (Br);
Максимальное энергетическое произведение (ВН)max;
Максимальная энергия сплавов;
Температура Кюри;
Магнитная восприимчивость и др.
Табл. 1 Предельный промышленный уровень основных магнитных характеристик постоянных магнитов производимых на территории РФ
Рис. 2 – Принципиальная технологическая схема получения магнитов методом твердофазного легирования (Голубым – порошковая металлургия)

Способы гидрирования сплавов Nd2Fe14B и их достоинства
Nd2Fe14B + xH2↔ Nd2Fe14BH2x
Nd2Fe14BH2x+2H2→12(α-Fe)+2NdH2+х+ Fe2B
12(α-Fe) + 2NdH2+х + Fe2B → 12(α-Fe) + 2Nd+ Fe2B + 2H2+х
12(α-Fe) + 2Nd+ Fe2B → Nd2Fe14B
Достоинства методов водородной обработки:
Высокая производительность и простота процесса измельчения;
Малая продолжительность измельчения;
Получаемые порошки стабильно-высокого качества;
Улучшение магнитных характеристик основной фазы Nd2Fe14B;
Отсутствие окисления продукта;
Получение более качественных технологических характеристик на последующих переделах, в отличии от механических способов измельчения.
Недостатки метода HD:
- Взрыво-опасность при работе с водородом.
Способы водородной обработки магнитных материалов:
HD – hydrogen decrepitation (или простое гидрирование);
HDD – hydrogen decrepitation-desorption (или режим гидрирование-дегидрирование);
HDDR – hydrogen decrepitation desorption-recombination (Гидрогенизация, Диспропорционирование, Десорбция, Рекомбинация)
Рис.3 - Схема изменения давления и температуры при проведении водородной обработки по режимам HD, HDD, HDDR

Атомарный водород – перспективы, проблемы применения
От молекулярного водорода, атомарный, отличается необычайной химической активностью, являясь более активным восстановителем. При рекомбинации атомарного водорода выделяется тепло в ~17 раз большее, чем при сжигании молекулярного водорода.
Рис.4 - Наглядная иллюстрация процесса Гидрирования
Ряд основных затруднений применения атомарного водорода:
Создание условий для удержания водорода в атомарном виде;
Создание глубокого вакуума в системе;
Сложность получения водорода в атомарном виде с источника аккумуляции молекул водорода.

Преимущества применения атомарного водорода. Теоретические перспективы
Рис. 5 – Принципиальная технологическая схема получения магнитов методом порошковой металлургии с использованием гидрирования атомарным водородом
(Исключается дополнительное измельчение)
Улучшение магнитных характеристик сплава NdFeB;
Уменьшение температуры процесса десорбции, вследствие более равномерного распределения фазы, богатой Nd по зернам домена;
Отказ от высокотемпературного процесса HDDR, после которого наблюдается уменьшение коэрцитивности порошка;
Исключение дополнительного измельчения сплавов после процесса гидрирования атомарным водородом;
Получение доменов более мелких размеров частиц;
Исключению возможности попадания в систему дополнительного количества кислорода, которое снижает магнитные свойства сплава (данный момент у механических способов измельчения и гидрировании молекулярным водородом, существует проблема образования фазы ГПУ оксида неодима, которая значительно снижает магнитные характеристики и которая сохраняется после процесса спекания измельченных-спрессованных порошков).

Результаты литературного обзора. Патенты описывающие получение водорода и его хранения в атомарном состоянии.
В настоящее время существуют технологии получения водорода и даже его хранения в атомарном состоянии. Данные технологии основаны на воздействии на полученный электролизом или десорбцией водород, импульсным магнитным полем
Рис.6 - Патент №216.013.97A0:
технологическая схема
Рис.7 – Патент №216.013.78B8:
технологическая схема
В соответствии с принципом Паули электроны атомов водорода, образующих молекулу водорода, должны обязательно отличаться направлением собственного момента количества движения электрона (спином). Если же атомы водорода имеют параллельные спины, то они при взаимодействии упруго отталкиваются друг от друга и не образуют молекулу водорода. Только при взаимодействии атомов водорода с антипараллельными электронными спинами образуется молекула водорода. При генерации водорода в земных условиях магнитное поле Земли нарушает равновероятностный процесс и задает преимущественную ориентацию спина электрона. В результате при температуре выше 273К водород представляет собой смесь: 25% пара- и 75% ортоводорода.
При воздействии магнитного поля величиной 100-120 Гаусс на атомарный водород, возможно его удержание в атомарной форме.

2. Цели и задачи исследования
Целью проводимого исследования является создание технологии получения измельченных порошков лигатур и сплавов РЗМ гидридным диспергированием атомарным водородом.
По данной теме научного исследования стоят следующие задачи:
Аналитический обзор технологий гидрирования-дегидрирования;
Аналитический обзор технологий получения сплавов и лигатур магнитных материалов на основе РЗМ;
Аналитический контроль исходных материалов для процесса гидрирования-дегидрирования;
Монтаж экспериментальной установки по проведению процессов гидрирования-дегидрирования, установка системы АСУТП, отработка основных режимов (аргонная промывка коммуникаций установки, гидрирование «в холостую»);
Создание методики проведения экспериментов по гидрированию молекулярным водородом;
Проведение экспериментов по гидрированию молекулярным водородом;
Модернизация (реконструкция) действующей экспериментальной установки для проведения процесса гидрирования атомарным водородом;
Создание условий для реагирования атомов водорода с РЗМ;
Проведение экспериментов по гидрированию атомарным водородом;
Проведение исследования полученных измельченных порошков на СЭМ, АЭС и РФА, проведение расчетов их термодинамических характеристик и расчет кинетики процесса;
Расчет финансово-экономических характеристик процесса и полученных материалов.

3. Материалы и методы. Экспериментальная установка для проведения процессов гидрирования-дегидрирования
Рис. 8 – Технологическая схема установки гидрирования-дегидрирования
Рис. 9 –Установка гидрирования-дегидрирования

4. Результаты
Эксперимент по гидрированию навески лигатуры Nd-Fe при 25˚С
Рис. 10 – Лигатура Nd-Fe до и после гидрирования
Рис. 11 – Влияние температуры на скорость гидрирования
при навеске 3-5 г
Рис. 12- Влияние температуры на длительность индукционного периода при начальном давлении 0,2 МПа и навеске 3-5 г
Исследуемые факторы, влияющие на процесс гидрирования:
Давление;
Температура процесса;
Масса навески;
Время процесса;
Степень гидрирования α;
Количество циклов гидрирования-дегидрирования.
Табл. 2 Экспериментальные данные процесса и расчет степени гидрирования

Анализ поверхности структуры лигатуры методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ)
Рис. 14 – Снимок показаний сканирования электронных спектров сплава La-Ni5

Анализ поверхности структуры лигатуры методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ)
Рис. 14, 15 – Снимок показаний сканирования электронных спектров на лигатуре Nd-Fe
Fe – красный
Nd – зеленый
Pr - синий

5. Заключение
В будущем, исследовательской группой планируется приобретение нового, более чистого сырья и дальнейшее проведение процессов гидрирования, для отработки технологии гидрирования молекулярным водородом, с последующей модернизацией установки для проведения экспериментов по гидрированию атомарным водородом.
Будущие задачи исследовательской группы:
Модернизация (реконструкция) действующей экспериментальной установки для проведения процесса гидрирования атомарным водородом;
Создание условий для реагирования атомов водорода с РЗМ;
Проведение экспериментов по гидрированию атомарным водородом;
Проведение исследования полученных измельченных порошков на СЭМ, АЭС и РФА, проведение расчетов их термодинамических характеристик и расчет кинетики процесса;
Расчет финансово-экономических характеристик процесса и полученных материалов.

Состав исследовательской группы:
Доцент, К.Т.Н. Карташов Евгений Юрьевич;
Доцент, К.Т.Н. Молоков Петр Борисович;
Доцент, К.Х.Н. Муслимова Александра Валерьевна;
Докладчик:
Аспирант
СТИ НИЯУ МИФИ
Грачев Евгений Кириллович
Куратор:
Профессор
СТИ НИЯУ МИФИ, Д.Т.Н.
Буйновский Александр Сергеевич
6. Команда проекта