Кинетика химических реакций.Химическое равновесие

NaOH + HCl = NaCl + H2O
Na+ + OH ─ + H+ + Cl─ = Na+ + Cl─ + H2O
Секунды и доли секунд
+
+
+
+
_
_
_
_
MgO(к) + H2O = Mg(OH)2 (к) при 25оС - 5 ÷ 6
месяцев (медленно)
при 50оС - 1÷ 2 недели
(относительно быстро)
Н2О
MgO
Н2О2
О2
Н2О

Время протекания реакции скорость реакции кинетика
«kinẽtikos”, что означает “движущийся”.
Кинетика – раздел физической химии, изучающий механизм и скорость протекания реакций
Мономолекулярные реакции полимеризации либо разложения:
CH3 – N =C → CH3 – C ≡ N
Br2 → 2Br.
Бимолекулярные реакции:
2 NOCl (г) → 2NO (г) + Cl2 ,
Br• + H2 → HBr + H•.
Тримолекулярные реакции встречаются очень редко:
2NO + O2 → 2NO2
2I• + H2 → 2HI,
где I• - свободный радикал йода – активная частица, имеющая неспаренный электрон.
По количеству участвующих в реакции частиц:

аА + bB → cC + dD,
где а, b, c, d – стехиометрические коэффициенты реагентов и продуктов соответственно. В замкнутом постоянном объеме реагенты А и В будут исчезать со скоростью
Ʋ = - Δ СA / Δ t и Ʋ = - Δ СВ/ Δ t,
а продукты С и D будут накапливаться со скоростью
Ʋ = Δ СС / Δ t и Ʋ = Δ СD / Δ t.
Δ – изменение, t – время, СA, СВ, СС, СD – молярные концентрации веществ, моль/л, знак минус в этих уравнениях означает уменьшение концентрации,
скорость реакции можно выразить по любому реагенту или продукту:
Ʋ = - Δ СА /Δ t = - Δ СВ /Δ t = Δ СС/ Δ t = Δ СD / Δ t, моль/л•с
Скорость химической реакции – изменение концентрации исходных реагентов или продуктов за единицу времени:

Гомогенные реакции – реакции, в которых все реагенты находятся в одном агрегатном состоянии
разложение 2N2O5 (г) → 4NO2 (г) + O2 (г)
горение этана 2C2H6 (г) + 7O2 (г) → 4CO2 (г) + 6H2O (г)
Гетерогенные реакции – реакции, в которых реагирующие вещества находятся в различных агрегатных состояниях:
СаО(к) + СО2(г) → СаСО3 (к)
СО2 (г) + КОН (р-р) → КНСО3 (р-р)
СаСО3 (к) + НСl (р-р) → CaCl2 (р-р) + CO2 ­+ H2O (ж)
Для гомогенных реакций
Ʋ = - Δ С /Δ t
Ʋ = Δn / SΔt,
где S – площадь поверхности фазы; Δn – количество вещества, вступающего в реакцию на данной поверхности; Δt – промежуток времени, в течение которого происходит взаимодействие.
И чем больше площадь реакционной поверхности, тем выше скорость реакции
ДЛЯ ГЕТЕРОГЕННЫХ:

Скорость химической реакции определяют экспериментально. По полученным результатам эксперимента строят кинетическую кривую - график изменения концентрации реагирующего вещества (или образующегося продукта) во времени, за которое протекает реакция:
Средняя скорость за период 3,5 минуты равна
Ʋср = ΔC/Δt =
= 0,0036 моль/(л ٠с)
Истинная скорость (мгновенная):
lim(ΔC/Δt) при Δt→0
dC/dt =tg α = 0,25/3,5 = = 0,0012 моль/(л ٠с)

Для реакции: А + 2В = 3С
υ =
Для реакции: H2 + I2 = 2HI
υ =
Концентрация реагентов влияет на скорость реакции:

Факторы, влияющие на скорость реакции:
- концентрация реагентов,
- температура,
- физическое состояние реагентов,
- наличие катализаторов.
1. Зависимость скорости реакции от концентраций реагирующих веществ выражается законом действующих масс (ЗДМ)
В 1864 – 1867 годах норвежские ученые Като Максимилиан Гульдберг и Петер Ваге для расчета скорости химической реакции предложили закон действующих масс, который был установлен экспериментальным путем для многих реакций.

Для реакции вида аА + bB = cC
закон действующих масс выражается формулой Ʋ = k • СaA • СbB
k – константа скорости реакции, СA и СB – молярные концентрации реагентов, моль\л,
а – порядок реакции по реагенту А, b – порядок реакции по реагенту В,
n = a + b – общий порядок реакции
Размерность константы скорости зависит от порядка реакции:
n=0, [k] = [моль/(л•с)]
n=1, [k]=[1/с], n=2, [k] = [1/(с•моль)]

Важное замечание! Концентрация конденсированной фазы не включается в выражение ЗДМ, т.к. она является постоянной величиной.
Пример:
СаО (к) + СО2 (г) = СаСО3
ЗДМ должен быть записан
Ʋ = k • ССО2 .
для реакции H2O (ж) + NH3 (г) = NH4OH
ЗДМ имеет вид Ʋ = k • СNH3

СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ МОЖЕТ ЗАВИСЕТЬ ОТ КОНЦЕНТРАЦИЙ ОБОИХ РЕАГЕНТОВ,
ИЛИ ТОЛЬКО ОТ КОНЦЕНТРАЦИИ ОДНОГО РЕАГЕНТА,
А МОЖЕТ И ВОВСЕ НЕ ЗАВИСИТЬ ОТ КОНЦЕНТРАЦИЙ РЕАГЕНТОВ, ТОГДА ПОРЯДОК БУДЕТ РАВЕН 0.
Порядок реакции указывает на сложность ее механизма: чем больше порядок, тем сложнее механизм. При этом его величина иногда бывает равна стехиометрическому коэффициенту, но чаще всего она с ним не совпадает. Например, для реакции
2N2O5 → 2N2O4 + O2
по ЗДМ порядок должен быть равен 2. Однако экспериментальные данные о скорости данной реакции дают порядок 1
Ʋ = k • СN2О5
Поэтому порядок реакции всегда определяют только экспериментально.
С12Н22О11 + Н2О + Н3О+→ 2С6Н12О6
Ʋ = k • С (С12Н22О11 )
сахароза
глюкоза

ТЕОРИЯ СТОЛКНОВЕНИЙ:
ЧИСЛО СТОЛКНОВЕНИЙ ЧАСТИЦ (МОЛЕКУЛ, ИОНОВ, РАДИКАЛОВ) В ЕДИНИЦУ ВРЕМЕНИ
ЧИСЛО ЭФФЕКТИВНЫХ СТОЛКНОВЕНИЙ (ПРИВОДЯТ К ХИМИЧЕСКОМУ ПРЕВРАЩЕНИЮ).
Количество возможных столкновений = =произведение количества частиц ≈ произведение молярных концентраций.
Скорость реакции всегда меньше этого произведения, т.к. не все столкновения являются эффективными;
Константа скорости k как раз и есть доля эффективных столкновений в данных условиях
Ʋ = k•18
простая реакция А + В = С

ЗАВИСИМОСТЬ СКОРОСТИ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ:
ЭМПИРИЧЕСКОЕ ПРАВИЛО ВАНТ-ГОФФА
Ʋ2/Ʋ1 = γΔt/10, Δt = T2 –T1
Ʋ2 = Ʋ1• γΔt/10, где γ = 2 ÷ 4
Данное правило применимо только для областей низких температур!!!

ЗАВИСИМОСТЬ СКОРОСТИ РЕАКЦИИ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ: СВАНТЕ АРРЕНИУС
УРАВНЕНИЕ АРРЕНИУСА
k = А е – Е*/RT
КОНСТАНТА СКОРОСТИ ЗАВИСИТ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ
А – частотный фактор (связывает частоту столкновений частиц с вероятностью того, что столкновения будут эффективные), е – основание натурального логарифма,
Е* - энергия активации, Дж\моль, R – универсальная газовая постоянная, T – температура, при которой идет реакция, К.
Чем выше температура, тем выше кинетическая энергия частиц, тем быстрее они движутся и чаще сталкиваются друг с другом
тем больше эффективных столкновений, т.е. величина k

Энергия активации – это минимальная энергия, которая необходима молекулам, чтобы вступить в химическое
взаимодействие.
Она необходима для образования активированного комплекса
Разрушить химические связи в молекулах исходных реагентов

Согласно простой теории столкновений:
Скорость = частота столкновений • Вероятность, что Е ≥Еа
Математически:
Скорость реакции ↑ при ↑ Т, т.к. столкновения происходят чаще и вероятность того, что энергия сталкивающейся пары > Еа, тоже ↑.

Кинетика реакций 1 порядка:
N2O5 (р-р)→ 2NO2(р-р) + 1/2O2(г)
Р-р в CCl4 , 450С
Измеряли полный объем О2, который пересчитали в концентрации N2O5.
υ= kC(N2O5)
k = 6,3•10─4
Данные, получаемые в эксперименте: время, С(N2O5); расчетные данные: Δt, ΔC(N2O5), ΔC(N2O5)/Δt, k.

В общем случае в теории:
υ =
-ln C = kt + const
t=0, C=C0, const= -lnC0
-ln C = kt – lnC0
Строится график зависимости lnC от t по экспериментальным данным (прямая линия)!
Тангенс угла наклона прямой
Кинетическое уравнение р-ции 1 порядка

Реакции 0 порядка – скорость не зависит от концентрации:
интегрирование
C = - k0t + const
t = 0, C = C0 = const
C = C0 – k0t
Линейная зависимость С от t, k0 = -tg α
Кинетическое уравнение:

Реакции 2 порядка:
С1 и С2 – концентрации реагентов в момент времени t.
Если С1 = С2:
-dC/dt = kC2
Если С01 ≠ С02:
Линейная зависимость 1/С от t, k – tg α

Зависимость скоростей реакции разложения N2О4 = 2 NО2 от времени.
(бесцветный ↔ бурый газы)
ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ – СКОРОСТЬ ПРЯМОЙ РЕАКЦИИ РАВНА СКОРОСТИ ОБРАТНОЙ
Только для обратимых реакций!!!!
Ʋ1=k1[N2О4], Ʋ2=k2[NО2]2.
в равновесии
Ʋ1= Ʋ2 = k1[N2О4]= k2[NО2]2
Константа равновесия
К = k2 /k1 = [NО2]2/[N2О4].
Важное замечание! В выражении константы равновесия гетерогенных реакций концентрация конденсированной фазы не включается! Пример:
С(к) + О2 (г) = СО2 (г)
К = [СО2]/[О2].

Изменение любого фактора, могущего влиять на состояние химического равновесия, вызывает в системе реакцию, стремящуюся противодействовать производимому изменению: 1) Повышение температуры вызывает реакцию, стремящуюся понизить ее;
повышение давления вызывает реакцию, сопровождающуюся уменьшением давления;
3) увеличение концентрации веществ вызывает реакцию, стремящуюся уменьшить ее.
Для прогнозирования направления смещения равновесия реакций используется принцип Ле Шателье:

Катализатор (по определению В. Оствальда 1905г.) – вещество, которое изменяет скорость химической реакции, не изменяя ее суммарного энергетического баланса, при этом само не подвергается химическому превращению в данном процессе. Катализ – это процесс.
некаталитическая реакция
каталитическая реакция
Катализ:
положительный: Еа уменьшается, скорость увеличивается
отрицательный (ингибирование): Еа увеличивается, скорость уменьшается
Еа
Еа(кат)

Катализатор ускоряет и прямую и обратную реакции.
Катализатор не влияет на условия Р/В, а только на скорость его достижения!!!
гомофазный (гомогенный) гетерофазный (гетерогенный)
2Н2 + О2 → 2Н2О
Kat = Pt
H2 → 2H – очень активны