Классификация диенов

ДИЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
2. Диены с изолированными двойными связями – двойные связи разделены более чем одной простой связью:
изолированные
двойные связи
−С=С−(С)n−C=C−
Классификация

3. Диены с непосредственно примыкающими друг к другу двойными связями – кумулированые двойные связи (аллены):
CH2=C=CH2
пропадиен
СТРОЕНИЕ ДИЕНОВ С СОПРЯЖЕННЫМИ
СВЯЗЯМИ
ДИЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
Классификация

В дивиниле все атомы углерода находятся в состоянии sp2-гибридизации:
1200
Облака всех четырех негибридизованных р-электро-нов перекрываются с образованием единого π-электронного облака облака:
СТРОЕНИЕ ДИЕНОВ С СОПРЯЖЕННЫМИ
СВЯЗЯМИ

ДИЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
Отдельные π-электроны не закреплены попарно в определенных связях, а делокализованы по всей сопряженной системе. В этой связи строение дивинила более точно передается формулой:
0,136 0,148 0,136 нм
CH2
CH2
CH
CH

ДИЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
0,154
−С − С−
0,133 нм
−С = С−
ПОЛУЧЕНИЕ ДИВИНИЛА И ИЗОПРЕНА
1. Дегидрогенизация предельных углеводородов:
С4H10 C4H8 C4H6
-H2
дивинил
С5H12 C5H10 C5H8
изопрен

H+
-2H2O
CH2=CH–CH=CH2
OH
OH
СH3–CH–CH2–CH2
а)
-H2O
CH3
CH2=C–CH=CH2
OH
OH
CH3–C(CH3)–CH2–CH2
H+
CH2=CH–CH=CH2
OH
CH2=CH–CH2–CH2
в)
ПОЛУЧЕНИЕ ДИВИНИЛА И ИЗОПРЕНА
-H2O
H+
2. Дегидратация спиртов:
б)

г) Метод Лебедева (ZnO, Al2O3, 400 0C)
СH2=CH−CH=CH2 + 2H2O + H2↑
2C2H5OH
ЗАДАЧИ НА СИНТЕЗ
1. C2H5OH CH2=CH−CH=CH2
CH2=CH−CH=CH2
ПОЛУЧЕНИЕ ДИВИНИЛА И ИЗОПРЕНА
Предложить схему следующего синтеза
Решение:

Предложить схему следующих синтезов
ЗАДАЧИ НА СИНТЕЗ
CaC2 X Y
хлорэтан
2.
3. Al4C3 X Y Cu2C2

РЕШЕНИЕ ЗАДАНИЙ НА СИНТЕЗ
Решение задач на синтез лучше начинать с конца: другими словами планирование синтеза ведут от продукта к исходному веществу.
Например вам нужно получить соединение Х. Для этого обдумывают, с помощью какой одностадийной реакции это можно сделать и из какого соединения. Предположим это соединение Г. Тогда смотрим из какого соединения тоже в одну стадию можно получить Г. Если это вещество З, ищем продуктом какой одностадийной реакции оно является и так далее пока не придем к исходному веществу И:
Х (продукт реакции)
Б
В
Г
Д
Е
Ж
З
И (исходное вещество)

HCl
H2, Pd,BaSO4
CH2=CH2
CH3−CH2−Cl
H2O
CaC2
CH≡CH
РЕШЕНИЕ ЗАДАНИЙ НА СИНТЕЗ
ВОЗМОЖНАЯ СХЕМА СИНТЕЗА ХЛОРЭТАНА
1) CaC2 + Н2О = Са(ОН)2 + СН ≡ СН
2) СН ≡ СН + Н2 СН2= СН2
H2, Pd,
BaSO4
3) СН2= СН2 + НCl = СН3-СН2-Сl
Уравнения реакций:

Cu2O NH3
15000
H2O
CH4
HC≡CH
Cu−C≡C−Cu
РЕШЕНИЕ ЗАДАНИЙ НА СИНТЕЗ
ВОЗМОЖНАЯ СХЕМА СИНТЕЗА АЦЕТИЛЕНИДА
МЕДИ

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИЕНОВ
Типичными реакциями для диенов, как и для алкенов являются реакции электрофильного присоединения.
При этом поведение диенов с изолированными двойными связями не отличается от поведения алкенов: двойные связи реагируют независимо, т.е. так, как если бы они находились в разных молекулах.
Реакции присоединения к диенам с сопряженными двойными связями могут идти двояко:

1,2-присоединение
1,4-присоединение
Z
Y
+ −C−C=C−C−
Z
Y
−C−C–C=C−
−C=C–C=C−
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИЕНОВ
1) в концевые положения системы – положения 1,4 с образованием новой двойной связи между атомами 2 и 3
2) или по месту одной из двойных связей, в то время как другая связь остается незатронутой:
1
2
3
4

Примеры:
CH2=CH−CH=CH2
1,2-присоединение
1,4-присоединение
1,2-присоединение
1,4-присоединение
1,2-присоединение
1,4-присоединение
CH2−CH−CH=CH2 +
Br
Br
CH2−CH=CH−CH2
Br
Br
H
CH2−CHCH=CH2 +
CI
CH2CH=CHCH2
H
CI
CH2−CH−CH=CH2 +CH2−CH=CH−CH2
H
H
H
H
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИЕНОВ

Механизм электрофильного присоединения к диенам
Ранее было показано, что электрофильное присоеди-нение представляет собой двухстадийный процесс и первая стадия протекает в направлении образования наиболее устойчивого карбкатиона.
Применим это положение для случая присоединения, например HСl к гексадиену-2,4, которое приводит к 4-хлоргексену-2 и 2-хлоргексену-3:
гексадиен-2,4
6 5 4 3 2 1
СH3−CH=CH−CH=CH−CH3
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИЕНОВ

HСl
гексадиен-2,4
4-хлоргексен-2
1 2 3 4 5 6
CH3−CH−CH−CH═CH−CH3
Сl
H
2-хлоргексен-3
1 2 3 4 5 6 CH3−CH−CH═CH−CH−CH3
H
Сl
Образуется два продукта: продукт 2,3- присоединения и продукт 2,5 присоединения
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИЕНОВ
CH3−CH=CH−CH═CH−CH3

Образование этих продуктов показывает, что водород присоединяется к С–2 с образованием карбкатиона А, а не к С–3 с образованием карбкатиона Б:
CH3−CH═CH−CH═CH−CH3
H+
А
Б
+
CH3−CH−CH−CH═CH−CH3
H
+
CH3−CH−CH−CH═CH−CH3
H
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИЕНОВ

Оба карбкатиона являются вторичными, но А устойчивее, чем Б. Карбкатион А является не просто вторичным карбкатионом: это аллильный карбкатион – в нем атом углерода, несущий положительный заряд, связан с атомом углерода при двойной связи.
Соседство положительного заряда и двойной связи приводит к смещению π-электронов, в результате чего положительный заряд переносится на другой атом углерода – делокализуется между атомами углерода. Условно это можно изобразить, нарисовав для аллильного карбкатиона две резонансные структуры, в которых положительный заряд находится на разных атомах углерода:
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИЕНОВ

CH3−CH−CH−CH═CH−CH3
(I)
CH3−CH−CH═CH−CH−CH3
(II)
Резонансные (канонические, мезомерные) структуры показывают лишь возможное предельное распределение электронной плотности в молекуле (карбкатионе и др.), которое в действительности не реализуется.
В реальной частице распределение электронов является промежуточным:
1 2 3 4 5 6
+
CH
CH – CH3
H
CH3− CH − CH
(III)
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИЕНОВ
+
+

На второй стадии отрицательный ион хлора Cl– может присоединиться к любому из атомов углерода карбкатиона III и в результате образуются продукты 1,2- и 1,4-присоединения:
СH3−CH−CH═CH−CH−CH3
CI
H
Продукт 1,4-присоединения
CH3−CH−CH−CH═CH−CH3
CI
H
Продукт 1,2-присоединения
+
Cl–
CH−CH3
CH
CH3−CH−CH
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИЕНОВ

Таким образом электрофильное присоединение к сопряженным диенам может быть представлено общей схемой:
присоединение Е+ к концу сопряженной системы
аллильный карбкатион
+
Е+
1 2 3 4
−C=C−C=C−
Е
:Nu–
C−
C
–C – C
-С−C−C=C− + Е−C−C=C−C−Nu
Е
Nu
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИЕНОВ
1,2-присоединение
1,4-присоединение

20%
t = 40 0C
80%
Продукт 1,2-присоединения образуется быстрее, но он менее устойчив к нагреванию, чем продукт 1,4-присоединения.
СH2=CH−CH=CH2
+
HBr
t = -800
t = 400
СH2−CH−CH=CH2
80%
СH2−CH=CH−CH2
Br
H
Br
H
20%
СH2−CH−CH=CH2
Br
H
СH2−CH=CH−CH2
Br
H
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИЕНОВ

ДИЕНОВЫЙ СИНТЕЗ
Важной реакцией в синтетической химии является диеновый синтез – 1,4-присоединение алкена к сопряженным диенам (реакция Дильса-Алдера, 1928 г)
этилен
бутадиен-1,3
1 2 3 4
100-1200С
(давление)
CH2
CH2
СH2=CH−CH=CH2 +
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИЕНОВ
HC
CH2
CH2
CH2
CH2
4
3
2
1
HC
ДИЕНОВЫЙ СИНТЕЗ

ДИЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
Особенно легко диен взаимодействует с соедиением, содержащим активированную двойную связь − с диенофилом:

диенофил
диен
H
+ CH2=CH−C=O
CH2=CH−CH=CH2
Тетрагидробензойный альдегид
CH2
CH2
О
HС
HС
СH2
СH–СН
ДИЕНОВЫЙ СИНТЕЗ
Особенно легко диен взаимодействует с диенофилом − соединением, содержащим активиро-ванную двойную связь:

ДИЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВ
Сравнение алкенов и диенов:
n∙ АЛКЕН АЛКАН
n∙ ДИЕН
продукт с большим числом изолированных двойных связей
Полимери-зация
Общая схема реакции:
линейный полимер алкена
n C=C
R∙

Механизм:
R−C−C∙
R∙
R−C−C−C−C − и т.д.
R−C−C∙
Общая схема реакции:
1,4-присоединение; линейный полимер диена
(−C−C=C−C−)n
n C=C−C=C
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВ

Механизм:
R−C−C=C−C∙
R∙
C = C− C = C
C=C−C = C
R−C−C=C−C∙
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВ

Важнейшие диены, используемые в качестве мономеров в реакциях полимеризации
1.СH2=CH–CH=CH2 (CH2–CH=CH–CH2–)n
бутадиен-1,3
(дивинил)
полибутадиен
(синтетический каучук)
изопрен
цис-полиизопрен
CH3
СH2=C–CH=CH2
(–CH2–C=CH–CH2–)n
2.
(натуральный каучук)