СnH2n

x
z
1200
С*
sp2
АЛКЕНЫ
sp2
s
p

ИЗОМЕРИЯ АЛКЕНОВ
Возможны три типа изомерии:
1. Изомерия углеродного скелета
2. Изомерия положения двойной связи
3. Геометрическая (цис-транс) изомерия
Рассмотрим соединение С4H8 (бутилен):
СH2=CH-CH2-CH3
CH3-CH=CH-CH3
CH2=C- CH3
CH3
изомерия углеродного скелета

АЛКЕНЫ
Цис-транс-изомерия:
Цис-бутен-2
Тпл.= –139,30С
Ткип.= +3,700С
Транс-бутен-2
Тпл.= –105,80С
Ткип.= +0,960С

АЛКЕНЫ. ПОЛУЧЕНИЕ АЛКЕНОВ
1.Промышленные способы:
1.1 Крекинг и пиролиз нефти: продукты 25% от сырья; состав: С2–С4
1.2 Дегидрирование парафинов (алканов):
(кат. Cr2O3, t0 = 450 - 4600C)
CH3–CH=CH–CH3 + H2
CH2=CH–CH2–CH3 + H2
CH3–CH2–CH2–CH3

элиминирование
–C = C–
X
Y
–C – C–
2.Лабораторные способы:
Общая схема:
2.1. Дегидратация спиртов
кислота
спирт
алкен
(H2SO4)
H
OH
–C – C–
АЛКЕНЫ. ПОЛУЧЕНИЕ АЛКЕНОВ

Легкость дегидратации спиртов:
третичные > вторичные > первичные
Пример:
H2SO4
этиловый спирт
ОН
Н
CH2 – CH2
2.2 Дегидрогалогенирование галогенопроизводных:
X= Cl, Br, I
KOH (спирт)
–C=C– + HX
H
Х
–C – C–
АЛКЕНЫ. ПОЛУЧЕНИЕ АЛКЕНОВ

Легкость дегидрогалогенирования галогенопроизводных:
третичные > вторичные > первичные
R
R
R–C–X
R
H
R–C–X
H
H
R–C–H
>
>
X= Cl, Br, I
2.3. Дегалогенирование:
Zn
–C = C– + ZnX2
Cl–CH2–CH2–Cl
CH2=CH2+ ZnCl2
Zn
АЛКЕНЫ. ПОЛУЧЕНИЕ АЛКЕНОВ

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛКЕНОВ
Типичными реакциями двойной связи являются реакции присоединения, при которых происходит разрыв π-связи и образование вместо неё прочных σ-связи:
присоединение
π–электроны занимают более обширную область околоядерного пространства, чем σ–электроны; они менее прочно удерживаются ядрами и более подвижны; поэтому во многих реакциях двойная связь служит до-нором электронов.
Химия алкенов - химия двойной углерод-углеродной связи.

π–связь реагирует с соединениями, которые объединены электронами (т.е. с электрофилами). Поэтому типичными реакциями алкенов являются реакции электрофильного присоединения:
π-связь-донор электронов
Н
Н
Н
Н
C
C
Алкены также вступают в реакции свободно-радикального присоединения.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛКЕНОВ

ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ
1-ая стадия:
атака π-электроного облака электрофильным реагентом (медленная стадия):
карбкатион
+
E–C–C– +:Nu
C=C
δ+
δ-
+ E–Nu
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛКЕНОВ
–
Процесс электрофильного присоединения к двойной (С–С)–связи состоит из двух стадий:

2-ая стадия:
присоединение нуклеофила (:Nu) к образовавшемуся карбкатиону (быстрая стадия):
+
E–C–C– + :Nu–
E–C–C–Nu
Стадия образования карбкатиона (промежуточный продукт с положительным зарядом на атоме углерода) является определяющей; она протекает с трудом и медленнее, чем вторая стадия. Её скорость определяет общую скорость реакции.
ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛКЕНОВ

:Nu– = Cl–, Br–, I–, HSO4, H2О и др.
В роли E–Nu обычно выступают: HCl, HBr, HI, H2SO4, H3O+ и др. Поэтому первая стадия перехода протона Н+ от одного основания к другому.
–
Электрофильное присоединение:
(гетеролитический разрыв π-связи)
+ :Nu–
..
C
C
+ E+
АЛКЕНЫ. ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ
E
+
–C – C–
..
:Nu-

Примеры реакций
1. Присоединение галогена: образуются вицинальные (vicinus-соседний) дигалогенпроизводные:
Схема:
С=C + Х2
X–C–C–X
X2= Cl2, Br2, I2
Пример:
этилен
СlCH2–CH2–Cl
Н2С=СН2 + Cl2
дихлорэтан
(реакция используется в промышленнсти для получения дихлорэтана - ценного растворителя и мономера для производства винилхлорида)
ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ

механизм реакции:
На 1-ой стадии алкен поляризует молекулу галогена:
На 2-ой стадии к карбкатиону может присоединяться не только ион Br-, но и любой другой анион, имеющийся в реакционной среде.
АЛКЕНЫ. ПРИСОЕДИНЕНИЕ ГАЛОГЕНОВ
Это служит доказательством правильности механизма:

-H+
CH2Br-CH2OH2+
NO3
H2O
CH2Br-CH2NO2
Br
Cl–
CH2Br-CH2Cl
CH2Br-CH2Br
–
–
ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ
механизм реакции:

2. Присоединение галогеноводородов. Правило Марковникова.
В реакциях присоединения несимметричных реагентов типа НХ к несимметрично построенным алкенам, например R–CH=CH2 возникает вопрос о порядке присоединения, т.е. образуется ли соединение А или Б:
Закономерности подобных реакций были изучены В.В. Марковниковым на примере присоединения к алкенам галогеноводородов. Он установил правило:
АЛКЕНЫ

«При присоединении галогено-водородов к несимметричным алкенам водород присоеди-няется к наиболее гидрогенизированному атому углерода»:
CH3–CH=CH2 + HBr
CH3–CH–CH3
Существует много доказательств, что направление реакции определяется легкостью образования проме-жуточных продуктов - радикалов или ионов.
В качестве общего правила можно принять:
«Если реакция может пойти в нескольких направлениях, то преимущественным будет путь, ведущий через частицы легче образующие, т.е. требующие меньшей энергии для своего образования»
АЛКЕНЫ. ПРАВИЛО МАРКОВНИКОВА
Br

В применении к нашему случаю: направление реакции будет определяться устойчивостью промежуточного карбкатиона и изменяться в последовательности:
третичные > вторичные > первичные
Устойчивость карбкатионов:
АЛКЕНЫ. ПРАВИЛО МАРКОВНИКОВА
и устойчивость карбкатионов

Современная формулировка :
«Электрофильное присоединение к двойной углерод-углеродной связи протекает через стадию образования наиболее устойчивого карбкатиона»
Cl–
Cl–
+
+
HCl
R–CH=CH2
R–CHCl–CH3
R–CH–CH3
R–CH2–CH2Cl
R–CH2–CH2
Устойчивость карбкатионов
Устойчивость карбкатионов зависит главным образом от электроно-донорного или электроно-акцепторного характера заместителей.
АЛКЕНЫ. ПРАВИЛО МАРКОВНИКОВА

Электронодонорные заместители повышают устойчивость карбкатиона, т.к. стремятся уменьшить положительный заряд на углероде (делокализуют заряд).
Электроноакцепторные заместители понижают устойчивость карбкатиона, т.к. стремяться увеличить положительный заряд на углероде (концентрируют заряд).
Это согласуется с известным в физике законом, согласно которому устойчивость заряженной системы повышается при рассредоточении (делокализации) заряда.
Устойчивость карбкатионов

УСТОЙЧИВОСТЬ КАРБКАТИОНОВ
Алкильные радикалы проявляют электронодонорный, или положительный индукционный эффект (+I-эффект), поэтому чем больше таких радикалов находится при атоме углерода, несущем положительный заряд, тем устойчивее карбкатион:

R
R
R
C+
R
H
R
C+
H
H
R
C+
>
>
R
R
R
C–
R
H
R
C–
H
H
R
C–
<
<
Стрелка означает смещение электронов σ–связи в сторону атома углерода (+I – эффект)
АЛКЕНЫ

Другие реакции присоединения
3. Присоединение водорода (гидрирование алкенов)
Общая схема:
(π-связь=251 кдж)
(435 кдж)
(2*406 кдж)
+ Н – Н
Реакция экзотермическая, но в отсутствие катализатора идет очень медленно:
АЛКЕНЫ

Потенциальная энергия
Ход реакции
–С=С– + Н2
Еа
Еа
–С–С–
Н
Н
АЛКЕНЫ. ГИДРИРОВАНИЕ

Пример:
4. Присоединение воды (гидратация алкенов):
(H3PO4+ соли Al, Cd, Cu, Co); t0c=300; p=8 МПа
(в промышленности)
Условия реакции: катализаторы
АЛКЕНЫ. ГИДРИРОВАНИЕ

Общая схема:
Пример:
АЛКЕНЫ. ГИДРАТАЦИЯ

5. РЕАКЦИЯ АЛКИЛИРОВАНИЯ:
Общая схема:
Пример:

Механизм реакции алкилирования:
СН3–С=СН2 + Н+
СН3
1)
+ СН2=С(СН3)2
+
(СН3)С–СН2–С(СН3)2
2)
(СН3)3С–СН2 ‒СН(СН3)2 + (СН3)3С+

6. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛКЕНОВ
Полимеризация - процесс последовательного присоединения множества малых молекул (мономеров) в одну большую макромолекулу.
Полимеры - вещества, макромолекулы которых построены из большого числа повторяющихся структурных звеньев (фрагментов), каждый из которых образовался из определенного мономера:
nA
(–A–)n
мономер
гомополимер
nA + nB
(–A–B–)n
мономер А мономер В
гетерополимер

X–Y + nA
X–(A)n–Y
Концевые группы
Инициатор
мономер
Реакция полимеризации может протекать по ионному или радикальному механизму.
Ионная полимеризация подразделяется на катионную (промежуточные частицы – катионы) и анионную (промежуточные частицы – анионы)
полимеризации
Полимеры обычно содержат «концевые группы», которые отличаются от повторяющихся звеньев:
6. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛКЕНОВ

Радикальная полимеризация:
1. стадия инициирования:
R – R
∙R + R∙
t0
C=C
R–C–C∙
R∙ +
C ∙
2.
АЛКЕНЫ

Примеры:
тетрафторэтилен
R-O:O-R
t0C
Тефлон (фторопласт)
СF2=CF2
Ионная полимеризация
а) катионная полимеризация: катализируется кислотами Льюиса (Н+,ВF3, AlCl3).
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛКЕНОВ

Начальная стадия этого процесса аналогична электрофильному присоединению по двойной связи:
–H+
Н(–С–С–)nC–С+
H
Н–С–С–С–С–С–С+
АЛКЕНЫ. КАТИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

Примеры:
n CH3–C=CH2
CH3
Кислота
Льюиса
n
В целом к катионной полимеризации склонны алкены, содержащие электроно-донорные группы при двойной связи (они повышают устойчивость промежуточного карбкатиона). По анионному механизму полимеризуются алкены, содержащие электроноакцепторные группы
(–CN, –COOR, >C=O):
АЛКЕНЫ. КАТИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

основание
n
акрилонитрил
полиакрилонитрил
n CH2=CH
CN ̶
–СH2–CH–
CN
Окисление алкенов
Реакции окисления сопровождаются:
а) разрывом π–связи;
б) либо разрывом π– и σ–связей;
в) образованием С–О– связей.
В зависимости от условий окисления образуются различные продукты:
АЛКЕНЫ. АНИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

Окислители: KMnO4 (H+, OH-, H2O); K2Cr2O7 (H+); O2; O3.
В мягких условиях (OH-, H2O) образуются гликоли;
В жестких условиях (Н+, t0C) - кетоны, кислоты;
При горении: СО2
АЛКЕНЫ

По продуктам окисления делают вывод о положении двойной связи и о строении углеродного скелета!!!
Озонолиз: Алкены реагируют с озоном О3
H2O
-H2O2
Zn
[O]
Альдегиды
и кетоны
Без Zn
АЛКЕНЫ. ОЗОНОЛИЗ
(кетон и кислота)

ДОМАШНЕЕ ЗАДАНИЕ
Реакции алкенов
1.(А.Терней, 0,323, I): какие вещества вы получите при гидратации следующих соединений в присутствии кислоты?
a) CH2=CHC2H5
b) CH3CH=CHCH3 (цис и транс)
c) С6Н5СН=СН2
d) 1-метилциклогексан
e) этилиденциклогексан
АЛКЕНЫ

2. Гидратация А в присутствии Н+ приведет к продуктам Б и В, но не к Г.
Объясните!
(СН3)ССН=СН2
(CH3)2C(OH)CH(CH3)2 +
+(CH3)3CCH(OH)CH3,
(А)
(Б)
(В)
(CH3)3CCH2CH2OH
(Г)
3. Назовите алкены, которые при окислении озоном (с восстановительной обработкой) дадут следующие соединения:
АЛКЕНЫ