Структура алкинов

АЛКИНЫ
Ацетилен С2H2: строение
схема
σ-связей
негибридизо-
ванные облака
схема
π-связей
σ σ σ
H−C−C− H
H―C ― C―H
Молекула ацетилена линейна:
1,2A0
1,06A0

ПОЛУЧЕНИЕ АЛКИНОВ
Промышленные способы получения ацетилена:
1. Из природного газа при крекинге нефти:
2CH4 C2H2 + 3H2↑
2. Пиролиз смеси метана с его гомологами:
C2H6 C2H2 + 2H2↑
2C3H8 3C2H2 + 5H2↑

Лабораторные способы получения ацетилена:
CaC2 + 2H2O 3C2H2 + Са(ОH)2
ОБЩИЕ МЕТОДЫ СИНТЕЗА АЛКИНОВ Тройная −С≡С− связь образуется таким же путем, как и двойная: в результате отщепления атомов или групп от двух соседних атомов углерода:
−C≡C−
W
Z
−C = C−
W
Z
X
Y
−C– C−
ПОЛУЧЕНИЕ АЛКИНОВ

1. Дегидрогалогенирование дигалогеналканов:
Общая схема:
Пример:
Br2
KOH
(спирт)
Br Br
CH3CH−CH2
СH3−CH═CH2
МЕТОДЫ СИНТЕЗА АЛКИНОВ

NaNH2
пропин
СH3CH═CH
Br
CH3−C≡CH
Na+NH2-
или Na
−C≡CR + Na+X–
RX
−C≡C–:Na+
−С≡СH
(R-первичный алкил; X=Cl,Br,I)
МЕТОДЫ СИНТЕЗА АЛКИНОВ
2. Реакция ацетиленидов натрия с первичными
алкилгалогенидами:
- НBr
- НBr

Пример:
CH≡C−Na + CH3I CH≡C−CH3 + NaI
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛКИНОВ
Напоминают алкены и алканы: низшие алкины С2-С4 представляют собой газы; С5-С16 – жидкости; высшие-твердые вещества. Растворимость в воде мала.
МЕТОДЫ СИНТЕЗА АЛКИНОВ

Для алкинов характерны две группы реакций:
1. Реакции электрофильного присоединения.
2. Реакции, обусловленные кислотностью водород- ного атома, связанного с атомом углерода тройной связи.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛКИНОВ
Химия алкинов - химия тройной
−С≡С− связи.

1. РЕАКЦИИ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ
Алкины, как и алкены, вступают в реакции электрофильного присоединения, т.к. у них имеются довольно доступные для атаки π-электроны.
Однако π-электроны тройной связи сосредоточены у ядер атомов углерода и менее доступны для атаки электрофильными реагентами, чем π-электроны двойной связи. По этой причине тройная связь менее реакционноспособна по отношению к электрофиль-ным реагентам, чем двойная.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛКИНОВ

Механизм присоединения такой же как для алкенов самый, но каждая тройная связь может присоединить две молекулы реагента.
МЕХАНИЗМ ПРИСОЕДИНЕНИЯ:
E+
:Nu–
E−C═C+
E−C═C−Nu
−C≡C−
Nu
E
E−C−C−Nu
E
E−C−C+−Nu
E−C═C−Nu
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛКИНОВ
1. Реакции электрофильного присоединения

Примеры:
1.Присоединение галогеноводородов:
Общая cхема:
HX = HCl, HBr, HI
HX
HX
−C≡C−
X
Н
−C=C−
X
X
Н
Н
−C−C−
1. РЕАКЦИИ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛКИНОВ

CH≡CH + HCl CH2═CH−Cl
винилхлорид
CH3−CH−I
СH2═CH−Cl + HI
Алкилзамещенные ацетилены R−С≡СH присоединя-ют галогеноводород по правилу Марковникова:
Br
HBr
HBr
Br
R−C═CH2
R−С≡СH
Br
R−C−CH3
1.Присоединение галогеноводородов:
РЕАКЦИИ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ
Cl

2. Присоединение галогенов:
Общая схема:
X2= Cl2, Br2
Пример:
пропин
1,1,2,2-тетра-
Br
Br
Br
CH3−C−CH
Br
Br
CH3−C=CH
CH3−C≡CH
Br
РЕАКЦИИ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ
(метилацетилен)
бромпропан

3. Присоединение воды (гидратация)
Общая схема:
H+,Hg2+
H
ОH
–C = C–
−C≡C− + H2O
H
H
О
–C–C–
Пример: реакция Кучерова (1881г)
H2SO4
Hg2+
Н
[CH2=C–OН]
Н
CH3−C═O
уксусный альдегид
РЕАКЦИИ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ

4. Гидрирование
алкан
алкин
H
H
H
H
–C – C–
–C ≡ C–
РЕАКЦИИ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ
H2
Ni (Pt, Pd)
Гидрирование можно остановить на стадии алкена, используя частично отравленный Pd-катализатор, называ-емый катализатором Линдлара. Получается цис-изомер алкена. В другом методе алкины можно восстановить натрием в жидком аммиаке; в этом случае получается транс-алкен.
5. Присоединение циановодорода
В присутствии СuCl, находящегося в растворе HCl при 80 0С ацетилен присоединяет циановодород:
Н–C ≡ C–Н + НСN(г)
СuCl в HCl
Н2C = CН‒СN(ж)

2. РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ. КИСЛОТНОСТЬ АЛКИНОВ
Алкины с концевой тройной связью реагируют с некоторыми основаниями, при этом концевой атом водорода замещается ионом металла. В такую реакцию с алкинами вступают амид натрия в жидком аммиаке, соли меди (I) и серебра в водно-аммиачном растворе:
R–C ≡ CH + NaNH2(NH3)
R–C ≡ CNa
R–C ≡ CH + Cu+(водн.)
R–C ≡ CCu (тв) + H+
R–C ≡ CH + Ag+(водн.)
R–C ≡ CAg (тв) + H+
2. КИСЛОТНОСТЬ АЛКИНОВ.
АЛКИНЫ ‒ ОЧЕНЬ СЛАБЫЕ КИСЛОТЫ

2. КИСЛОТНОСТЬ АЛКИНОВ.
Согласно Бренстеду-Лоури, кислоты представляют собой вещества, отдающие протон, а основания – вещества, присоединяющие протон.(H+).
НЕКООРЫЕ СВЕДЕНИЯ ИЗ ТЕОРИИ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ
Отсюда следует: кислотность – способность веществ отдавать протон (Н+); основность – способность присоединять протон.

Кислотность вещества зависит от характера атома, с которым связан водород: кислотность вещества тем больше, чем выше электроотрицательность и больше размер атома, с которым связан водород:
H−CH3 < H−NH2 < H−OH < H−F
H−SH < H−Cl
в периодах:
в группах:
H−F < H−Cl < H−Br < H−I < H−OH < H−SH < H−ScH
2. КИСЛОТНОСТЬ АЛКИНОВ.
НЕКООРЫЕ СВЕДЕНИЯ ИЗ ТЕОРИИ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ
Кислотность растет:

Углерод, связанный тройной связью является более электроотрицательным по сравнению с углеродом, связанным простой или двойной связью.
Это объясняется увеличением доли s-компоненты в гибридной sp-орбитали: больший s-характер гибридной орбитали обуславливает более прочную связь электронов с ядром атома углерода, т.к. s-орбиталь находится ближе к ядру, чем p-орбиталь:
2. КИСЛОТНОСТЬ АЛКИНОВ. ПРИЧИНА

орбитали
увеличение полярности связи C−H
увеличение кислотных свойств водорода
Таким образом водород, связанный с атомом углерода тройной связи, как в ацетилене или любом другом алкине с тройной связью на конце цепи (R−C≡C−H) проявляет значительную подвижность и способность отщепляться в виде иона Н+.
2. КИСЛОТНОСТЬ АЛКИНОВ. ПРИЧИНА
увеличение доли
s-компоненты
в гибридной

Гомолитический разрыв связи с образованием радикалов затруднен, а гетеролитический протекает легче:
H−C≡C−H H−C≡C∙ + H∙
H−C≡C−H H−C≡C-: +H+
В абсолютном плане кислотность ацетилена мала:
NH3 < HC≡CH < H2O
2. КИСЛОТНОСТЬ АЛКИНОВ. ПРИЧИНА
Ацетилен более слабая кислота, чем вода !!

КИСЛОТНЫЕ СВОЙСТВА АЦЕТИЛЕНА
И АЛКИНОВ:
(R−C≡CH) проявляются, например, в их реакциях с ионами Na+, Ag+, Cu+ ;
В этих реакциях образуются солеобразные продукты – ацетилениды:

4. R−C≡C−R + Ag+(Cu+)
реакция не идет
При действии воды на ацетиленид натрия образуется NaOH и ацетилен: более слабая кислота (HС≡С−H) вытесняется из ее соли более сильной кислотой (H−OH):
H−OH + HC≡C: Na HC≡C−H + NaOH
более сильная
кислота
более слабая
кислота
КИСЛОТНЫЕ СВОЙСТВА АЦЕТИЛЕНА И АЛКИНОВ:
−
+

АЦЕТИЛЕНИДЫ. Нуклеофильное замещение
Образование нерастворимых ацетиленидов тяжелых металлов (Ag, Cu) является качественной реакцией на атом водорода при тройной связи.
При высушивании эти ацетилениды ВЗРЫВАЮТ. Их следует разлагать, нагревая с HNO3, пока они влажные.
Взаимодействие ацетиленидов натрия с галогенпроизводными: реакции замещения и элиминирования
Ацетилениды натрия используются для синтеза высших алкинов, например:
HC≡C−:Na+ + X: C2H5
HC≡C−C2H5+Na+:X−
(X=Cl, Br, I.)
δ−
δ+

Ион ацетиленида может реагировать с галогенпроизводным по двум направлениям: атакуя углерод (реакция замещения) или атакуя водород (реакция элиминирования):
–C–C–
Х
H
НС≡С–C–C–
+ X–
2. атака по Н, элиминирование
–C=C–
+ X− + HC≡CH
H
X
–C–C–
:C≡CH
АЦЕТИЛЕНИДЫ. Замещение и элиминирование
1. атака на С, замещение:
HC≡C:
−
−

АЛКИНЫ
Элиминирование возрастает
RX= первичный, вторичный, третичный
Замещение возрастает
КОНКУРЕНЦИЯ ЭЛИМИНИРОВАНИЯ
И ЗАМЕЩЕНИЯ

АЛКИНЫ. ПРИМЕНЕНИЕ
Ацетилен
СH≡CH
Тетрахлорэтан
Cl2CH−CHCl2
Трихлорэтилен
ClCH═CCl2
Винилхлорид
СH2═CHCl
Уксусный альдегид
CH3−CHO
Уксусная кислота
СH3−COOH
Альдоль
CH3−CHOH−CH2CHO
Бутадиен
CH2═CH−CH═CH2
Синтетический
каучук
Акриловая кислота
CH2═CH−COOH
Акрилонитрил
CH2═CH−CN
Виниловые эфиры
CH2═CH−OR