КОНВЕРСИЯ ПРИРОДНОГО ГАЗА ПОД ДЕЙСТВИЕМ УФ ИЗЛУЧЕНИЯ C ДЛИНОЙ ВОЛНЫ 172 НМ

Конверсия углеводородов и изменение концентрации водяного пара в природном газе под воздействием УФ излучения.
Фотолиз воды протекает с образованием высокореактивных радикалов ∙ОН и ∙Н:
(3)
которые в дальнейшем вступают в химические реакции с углеводородами. Образовавшиеся радикалы затем рекомбинируют друг с другом или с гидроксильными радикалами. Поэтому дальнейшее развитие процесса осуществляется по следующей схеме:
(4)
(5)
(6)
(7)
Таким образом, в природном газе с парами воды происходит синтез димеров и спиртов.

Эксперименты по динамике изменения концентрации паров воды в природном газе под действием УФ излучения с длиной волны 172 нм показали, что спад концентрации воды от времени проходит в два этапа – резкий спад и медленный выход на стабильный уровень. При этом зависимость быстрого спада от интенсивности не носило линейного характера, так увеличение интенсивности УФ излучения в четыре раза приводило к уменьшению времени резкого спада в два раза.
Численное моделирование показало, что в данной системе реакция (4) наиболее эффективно протекает с углеводородами С3+. Константы скорости этой реакции с С3+ на 2-3 порядка выше, чем константы скорости аналогичных процессов взаимодействия радикалов ∙OH с молекулами метана или этана. Поэтому, несмотря на невысокие концентрации соединений С3−С6 в составе природного газа, они являются основными предшественниками радикалов ∙CnH2n+1. На следующей стадии образовавшиеся радикалы димеризуются или рекомбинируют с ∙OH. В результате синтезируются сложные молекулы С6+ изомерного строения и продукты неполного окисления углеводородов (спирты, альдегиды). Результаты экспериментальных измерений и численного моделирования концентраций компонент природного газа после облучения Xe2-эксилампой имеют корреляцию в пределах 10 – 15 %.

Поглощение излучения с длинной волны 172 нм в природном газе.
Исследования поглощения излучения на длине волны 172 нм в сыром газе проводились на малом реакторе. Изменение интенсивности излучения при изменении давления сырого природного газа в зазоре 33 мм фиксировалось после кварцевого окна марки КУ-2 фотоприёмником (UV POVER METER, MODEL C8026, HAMAMATSU) и приведено на Рис. 1. Кривая приведена к зазору 8 мм. Видно, что при этой геометрии мы можем рассчитывать на достаточно эффективное взаимодействие излучения с природным газом при давлениях до 80 атмосфер. Эти опыты позволили определить геометрию испытательного стенда (фотореактор КУ-01).
Рис. 1. Изменение интенсивности излучения от давления природного газа

Испытательный стенд и методики измерений.
В испытательном стенде использовался проходной фотореактор КУ - 01 давлением 8 МП природного газа. В фотореакторе использовалась эксилампа с длинной волны 172 нм и суммарной мощностью 5-15 Вт.
Испытания проходили на Мыльджинском газовом месторождении. Испытательный стенд представлен на рисунке 2
Рис. 2. Фотореактор КУ – 01

В стенде использовались вентили газовой магистрали, регулировки количества расхода газа, отбора газа и отбора конденсата. Стенд был конструктивно оборудован датчиками давления, температуры. В стенде имелись узлы фильтра очистки, сопла, сбора конденсата и рециркуляции газа, дозировки газа, отбора газа для измерения влажности, измерителя расхода газа.
Схема испытаний позволяла контролировать в процессе опытов температуру и давление на входе, выходе и непосредственно в фотореакторе. Схема предусматривала возможность отбор проб для газовой хромотографии и отбор конденсата от узла сбора конденсата и рециркуляции газа через балластный сосуд в процессе работы фотореактора.В качестве измерительного средства для контроля содержания воды при испытании фотореактора использовался проточный Гигрометр “Зима”
Все данные с датчиков заводятся в блок контроля и выводятся на компьютер.

. Результаты испытаний и их интерпритация
На рис. 2 приведены зависимости выхода конденсата от скорости расхода газа для одноканального сопла (площадь 50 мм2), расположенного перед фильтром очистки.
Из рисунка видно, что в исследуемом диапазоне расхода газа при дросселировании в случае облучения струи природного газа наблюдается увеличение выхода конденсата. Изменение точки росы в процессе опыта составило 120С.Для опытов с расходом газа 100 и 125 м3 / ч это изменение составило 90С и 60С соответственно. Наибольшее изменение точки росы соответствует
наибольшему изменению отношения объёма выхода конденсата Максимальный выход конденсата в этих опытах составил 30см3 в минуту.
Рис.3.

Рис. 3. Зависимость концентрации воды от времени облучения
Следует отметить, что в этом опыте с 4-х канальным соплом мы смогли достигнуть минимальных концентраций паров воды и получить максимальный, как и в случае с одноканальным соплом выход конденсата 30 см3 в минуту. Возможно такая цикличная обработка газовой струи может стать основой технологии обработки газа.
Рис. 3. Зависимость концентрации воды от времени облучения

Рис. 3. Зависимость выхода конденсата от времени работы при расходе газа 105 м3•час
(кривая 1) и 125 м3•час (кривые 2 и 3) для одноканального сопла.
В этих тридцати минутных опытах отбор конденсата производился через каждые 10 минут. В опытах при расходе газа 105 м3•час (кривая 1) первые 20 минут фотореактор работал в режиме облучения и последние 10 минут без облучения. В этих опытах наблюдается увеличение выхода конденсата на последнем этапе. Возможно имеет место эффект цикличной обработки газовой струи отмеченный ранее в работе [9].
Анализ хромотограмм для этой кривой отмечает увеличения выхода компонент С7 и выше.
В опытах 30 минутных испытаний при расходе газа 125 м3•час без облучения (кривая 2) и с УФ облучением (кривая 3) имеет место достаточно равномерный выход конденсата в процессе измерений и увеличение выхода конденсата в 1,6 раза. Этот результат согласуется с опытами работы [9] при шестиминутном облучении струи природного газа.
Рис. 3. Зависимость выхода конденсата от времени работы при расходе газа 105 м3•час
(кривая 1) и 125 м3•час (кривые 2 и 3) для одноканального сопла.

В экспериментах с четырехканальным соплом (площадь 8см2 4-е сопла), расположенным за фильтром, следует отметить опыты по наблюдению осушки природного газа при УФ облучении. Опыты проводились при расходе газа 100 м3•час и 40 минутном облучении дважды при отключении УФ источника через 20 минут. Эти два идентичных 40 минутных опыта дают разброс изменения выхода конденсата не хуже 5%. Во втором опыте контролировалось изменение концентрации воды, которая изменялась в процессе опыта от 218 мг/м3 до 140 мг/м3. После 20 минутного облучения концентрация воды составляла 182 мг/м3. Точка росы изменялась при этом на 8 0С. При расходе газа 104 м3•час проводился часовой опыт с облучением струи природного газа с отбором конденсата каждые 10 минут который показал, что разброс выхода конденсата был не хуже 10 %.
С кольцевым соплом (площадь 120×0,4 = 48 мм2 ) в раздельных 60 минутных опытах с облучением и без облучения струи газа с расходом 100 м3•час имеем увеличение выхода конденсата с УФ облучением в 2,8 раза. Изменение концентрации влаги в пересчете на атмосферу составило в этом случае от 260 мг/м3 до 170 мг/м3. Точка росы изменялась при этом на 7 0С.
Наилучшие результаты по осушке смогли получить с вихревым соплом (конструктивно это кольцевое сопло со спиральными направляющими для струи газа) в этом случае мы получили при расходе газа 100 м3•час увеличение выхода конденсата с УФ облучением в 3 раза. Изменение концентрации влаги в пересчете на атмосферу составило в этом случае от 260 мг/м3 до 100 мг/м3. Точка росы изменялась при этом на 9 0С.

В основе технологии выделения конденсата из природного газа, в нашем случае, лежит эффект стимулированной конденсации под действием ультрафиолетового облучения, генерирующего активные центры: возбужденные частицы, ионы и радикалы. При этом происходит так называемая неравновесная конденсация. При внешнем инициировании источниками ионов и радикалов рост зародышей происходит при низком давлении углеводородного пара благодаря интенсивным процессам образования кластеров, имеющих очень высокую скорость. Процесс является цепным и на каждую образовавшуюся частицу приходится десятки и сотни молекул зародыша. Таким образом энергозатраты на стимулированную конденсацию в десятки и сотни раз меньше затрат на образование одной активной частицы – возбужденной молекулы, радикала или иона. Под действием квантов излучения, как и было показано в расчетах, происходит фотолиз молекулы воды с образованием высокореактивных гидроксильных радикалов и их последующее соединение со сложными молекулами углеводородов. Осушка газа, таким образом, сопровождается самоутилизацией воды, повышением содержания сложных молекул и синтезом продуктов