Методы исследования наноструктурных композиционных электродов

Содержание

Слайд 2

Модели металлических нанокатализаторов*

Рис. Схематическое изображение часто используемых моделей металлических и биметаллических катализаторов

*Gunter

Модели металлических нанокатализаторов* Рис. Схематическое изображение часто используемых моделей металлических и биметаллических
Rupprechter and Christian Weilach, Mind the gap! Spectroscopy of catalytically active phases // Nanotoday, 2007, Vol.2, No 4, p. 20-29.

Слайд 3

Pt/C нанокатализатор

200 nm

5 nm

Электронно-микро-скопические фото-графии (ПЭМ) платинированного углерода

Pt

Pt
D=2нм

O2 ~0,12 нм

Соотношение размеров наночастицы

Pt/C нанокатализатор 200 nm 5 nm Электронно-микро-скопические фото-графии (ПЭМ) платинированного углерода Pt
Pt и молекулы О2

Графитизирован-ный углерод
S ~ 80 – 1800 м2/г

Слайд 4

сохранить активность (поверхность) Pt при нанесении Pt/C на полимерную мембрану;
упорядочить

сохранить активность (поверхность) Pt при нанесении Pt/C на полимерную мембрану; упорядочить распределение
распределение наночастиц по поверхности C-подложки;
повысить устойчивость катализатора к ядам;
затруднить агломерацию частиц Pt в ходе работы катализатора; повысить коррозионную стойкость углерода (особенно в местах прикрепления Pt)

получить наночастицы оптимального размера и

2-5 nm

Оптимальный размер?

Pt

На стадии синтеза Pt/C и приготовления каталитического слоя необходимо:

Слайд 5

Сплавы Pt – могут быть лучшим катализатором, чем чистая Pt

Возможные причины повышения

Сплавы Pt – могут быть лучшим катализатором, чем чистая Pt Возможные причины
удельной активности Pt-Me/C

Хорошие результаты получены для различных по структуре и составу сплавов платины с Ru, Cr, Ni, Co, Fe, V, Re и др. (кислородный электрод)

Уменьшение межатомного растояния Pt-Pt

Выщелачива-ние второго Ме

Увеличение активности поверхности Pt

Меньшее расстояние предпочти- тельнее для диссоциативной адсорбции O2

Снижение скорости коррозии

Усиление избирательной ориентации граней

Электронный эффект (изменение энергии d-орбиталей)

Влияние размера частиц

Замедление формирования поверхн. оксидов

Слайд 6

Характеристики наноматериалов и методы их исследования

Характеристики наноматериалов и методы их исследования

Слайд 7

Продолжение таблицы

Продолжение таблицы

Слайд 8

Таблица. Результаты определения размера частиц Fe, полученные различными методами

Таблица. Результаты определения размера частиц Fe, полученные различными методами

Слайд 9

О возможностях некоторых методов исследования наноструктурных электрокатализаторов

Определение состава Pt/C и Pt-Me/C материалов

О возможностях некоторых методов исследования наноструктурных электрокатализаторов Определение состава Pt/C и Pt-Me/C

а) Термогравиметрическое определение загрузки платины (сплава): сжигание навески с последующим определением массы несгоревшего остатка (Pt). Для Pt/C загрузка платины в катализаторе (массовая доля, Pt loading): ω(Pt) = m(остатка Pt)/m(исходного образца) х 100% , для Pt-Me/C аналогично рассчитывается ω(Pt-Me)1.
1Предполагается, что при температуре сгорания углерода (700 - 800 оС) окисления металла не происходит.

Слайд 10

Термограммы окисления углеродного материала Vulkan- XC72 (a) и
Pt/C электрокатализатора (ω(Pt) =

Термограммы окисления углеродного материала Vulkan- XC72 (a) и Pt/C электрокатализатора (ω(Pt) =
17%) на его основе (b).

a

b

Слайд 11

б) Определение состава сплава Pt-Me2 - определение в растворах (фотоколориметрия, атомный адсорбционный анализ,

б) Определение состава сплава Pt-Me2 - определение в растворах (фотоколориметрия, атомный адсорбционный
электрохимические методы анализа); - рентгенофлюоресцентный анализ растворов и порошковых материалов.
2 В случае, если сплав неоднороден или часть Ме содержится в материале в виде оксида, определить состав электрокатализатора весьма сложно.

Слайд 12

По результатам рентгеноспектрального флюоресцентного анализа состав сплава определяется по соотно-шению высот пиков,

По результатам рентгеноспектрального флюоресцентного анализа состав сплава определяется по соотно-шению высот пиков,
со-ответствующих Pt и Me.

Задание:
В ходе синтеза экспериментатор пытался получить Pt50Ni50/C электрокатализатор. По данным РФлА массовые доли металлов в сплаве 76,4% Pt и 23,6% Ni.

Соответствует ли состав образовавшегося сплава теоретически ожидаемому?
Молярные массы металлов: М(Pt)=195,08 и М(Ni)= 58,69 г/моль.

Слайд 13

В основе рентгенографии – получение и анализ дифракционной картины, возникающей в результате

В основе рентгенографии – получение и анализ дифракционной картины, возникающей в результате
интерференции рентгеновских лучей, рассеянных электронами атомов облучаемого объекта.

Рис. Дифрактограммы наночастиц рутила, полученных разными способами [Н.А.Шабанова, В.В.Попов, П.Д.Саркисов, Химия и технология нанодисперсных оксидов: Учебное пособие.-М.:ИКЦ «Академкнига», 2006, 309 с.]

Существенную информацию несут: положение рефлексов (максимумов) на дифракционной картине; интенсивность рефлексов; степень уширения пиков.

2. Определение фазового состава, размера частиц и парамет-ров решетки платиноуглеродных наноразмерных композиций.

Слайд 14

По положению максимума на дифрактограмме (углу Θ) можно рассчитать значения межплоскостных расстояний

По положению максимума на дифрактограмме (углу Θ) можно рассчитать значения межплоскостных расстояний
dHKL: dHKL= λ/(2sinΘ), где λ - значение длины волны, а по значению dHKL определить период решетки (формулы расчета приведены в литературе).

2. Если вещество состоит из наноразмерных кристаллов (менее 100 нм), пики на дифрактограммах уширяются. Для оценки реальной структуры и размера кристаллитов определяют величину Полной Ширины Дифракционного Пика на Половине его Высоты (Full Width at Half Maximum – FWHM) или полуширину пика - β:

По величине β в простейшем случае можно приближенно определить средний размер кристаллитов по уравнению Селякова-Шеррера:
D=Kλ/(β cosΘ), где К=0,94

Рентгенографический анализ

Слайд 15

Взаимосвязь между структурными параметрами и распределением интенсивности I(n) по углам Θ.

Взаимосвязь между структурными параметрами и распределением интенсивности I(n) по углам Θ.

Слайд 16

Рентгенофазовый анализ

каждая фаза дает присущий только ей (не зависящий от присутствия

Рентгенофазовый анализ каждая фаза дает присущий только ей (не зависящий от присутствия
других фаз) набор дифракционных линий;
интенсивность линий пропорциональна содержанию фазы.

Чувствительность РФА не превышает нескольких процентов (относительных)

Слайд 17

Использование рентгенофазового (-структурного) анализа для определения среднего диаметра наночастиц платины в Pt/C

2.8nm

Использование рентгенофазового (-структурного) анализа для определения среднего диаметра наночастиц платины в Pt/C

5.7nm

Катализатор 1

Катализатор 2

D=λ/(FWHM*cosθ)

Слайд 18

Pt<111>

Pt<200>

Pt<220>

C<002>

Pt Pt Pt C

Слайд 19

XRD diffractograms of our Pt@Ni/C (?) sample.
Synchrotron European center. Grenoble, France.

XRD diffractograms of our Pt@Ni/C (?) sample. Synchrotron European center. Grenoble, France.

Слайд 20

II. Structural analysis

1. X-ray diffractometry

II. Structural analysis 1. X-ray diffractometry

Слайд 21

Table 1. Characteristics of synthesized Pt3Co/C materials

Table 1. Characteristics of synthesized Pt3Co/C materials

Слайд 22

Features of structure and dispersion of nuclei size distribution

Gistograms of size distribution

Features of structure and dispersion of nuclei size distribution Gistograms of size
for Pt3Co/TIMREX different samples.

Effect of «acid treatment» to the Pt3Co nanoparticles size distribution.

Слайд 25

ПРОСВЕЧИВАЮЩАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ МИКРОСКОПИЯ

ПЛЮСЫ

МИНУСЫ

Прямой метод непосредственного наблюдения. Позволяет видеть агломераты, оценивать поверхностное распределение

ПРОСВЕЧИВАЮЩАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ МИКРОСКОПИЯ ПЛЮСЫ МИНУСЫ Прямой метод непосредственного наблюдения. Позволяет видеть агломераты,
наночастиц, определять форму нанокристаллов, рассчитывать ср. размер частиц и его дисперсию.

1. Дорогостоящий метод. 2. Выбор изучаемых объектов произволен. 3. Трудно разделять частицы Ме, находящиеся на противоположных сторонах частицы С-носителя.

Рис. Микрофотографии трех образцов Pt/C

3.334 nm 3.047 nm 3.224 nm
34% Pt 38% Pt 37% Pt

Размер наночастиц и кристаллитов – не одно и то же.

Слайд 26

Проблема выбора участка поверхности

?

Поверхность носителя неравномерно заполнена наночастицами металла. Как найти (выбрать)

Проблема выбора участка поверхности ? Поверхность носителя неравномерно заполнена наночастицами металла. Как
«правильный участок»? Репрезентативна ли выборка?

Рис. Микрофотографии Pt/C катализатора, синтезированного полиольным методом

Слайд 27

TEM and SEM images of some Pt-Ме/C catalysts synthesized in Southern Federal

TEM and SEM images of some Pt-Ме/C catalysts synthesized in Southern Federal University in 2007
University in 2007

Слайд 28

Два раздельные пика соответствуют координационным сферам Pt–Ru и Pt–Pt . Из сравнения

Два раздельные пика соответствуют координационным сферам Pt–Ru и Pt–Pt . Из сравнения
соотношения площадей пиков на рисунках а и b: для ЖФ катализатора характерно более высокая доля Pt–Ru пиков, чем для ОВ катализатора. Следовательно метод жидкофазного синтеза позволяет приготовить более гомогенную смесь атомов Pt и Ru в нанокатализаторе.

Положение пика соответствует расстоянию от поглощающего атома до ато-мов ближайшего окружения с точностью до фазовой поправки (δj), а ампли-туда пика определяется в основном координационным числом (количеством атомов в координационной сфере) и фактором Дебая-Валлера (среднеквадра-тичное отклонение межатомных расстояний от их равновесных значений в результате статистического и\или динамического разупорядочения атомов).

Исследование атомной структуры сплавов, составляющих наночастицы

Представление об информативности метода EXAFS (Исследование дальной тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения; Extended X-ray Absorption Fine Structure)

Рис. Модуль Фурье трансформанты EXAFS спектра Pt–Ru/C катализаторов приготовленных методами осаждения-восстановления (ОВ) прекурсоров (а) и восстановления прекурсоров в жидкой фазе (ЖФ) (b).

Wu-Hsun Cheng , Kao-Ching Wu, Man-Yin Lo, Chiou-Hwang Lee, Recent advances in nano precious metal catalyst research at Union Chemical Laboratories, ITRI, Catalysis Today 97 (2004) 145–151

ОВ

ЖФ

Слайд 29

2. Determination of nanoparticle thin structure; methods for the identification of core-shell

2. Determination of nanoparticle thin structure; methods for the identification of core-shell
structure; study of Pt/C boundary structure (EXAFS and X-ray emission spectroscopy).

MFT of k2 χ(k)

Fig. Modulus of Fourier Transform Ni K- edge EXAFS-functions Pt3Ni (a) and MFT Pt LIII- edge EXAFS-functions Pt3Ni (b).

a

b

EXAFS data will represent an intensity of Ni – Ni, Pt – Pt and Pt-Ni interaction.

Dr. A. Kozinkin data:

Слайд 30

XANES (исследование околопороговой структуры спектров поглощения; X-ray Absorption Near Edge Structure)

Рис.

XANES (исследование околопороговой структуры спектров поглощения; X-ray Absorption Near Edge Structure) Рис.
In situ XANES PtL3 край спектры Pt-Co/C материалов в сравнении с чистой Pt/C и Pt-фольгой при потенциалах 0.30 и 0.90 В относительно НВЭ в H2SO4 0.5моль*л-1. (a) Pt3Co/C и (b) PtCo3/C.

F.H.B. Lima, W.H. Lizcano-Valbuena, E. Teixeira-Neto, F.C. Nart, E.R. Gonzalez, E.A. Ticianelli, Pt-Co/C nanoparticles as electrocatalysts for oxygen reduction in H2SO4 and H2SO4/CH3OH electrolytes, Electrochimica Acta 52 (2006) 385–393

Сравнивая изменение интенсивности сигнала для Pt/C и PtxCo/C при переходе от потенциала 0,3 В к потенциалу 0,9 В, связанное с усилением взаимодействия Pt с кислородом (при 0,8 В формируются монослои кислорода), авторы делают вывод: для PtCo3/C электрокатализатора окисление поверхности менее характерно, чем для Pt3Co/C. Вывод не бесспорен.

Слайд 31

Оценка каталитической активности

Steady-state polarisation curves for ORR. 0,5 М H2SO4 . Pt/C

Оценка каталитической активности Steady-state polarisation curves for ORR. 0,5 М H2SO4 .
(1), Pt3Ni/C (2), Pt2Co/C (3) electrods. ω= 600 s-1. р(О2)=1 atm.

CV of Pt/C (1), Pt3Ni/C (2), Pt2Co/C (3) electrodes. 0,5 М H2SO4,
Ar atm.

E, V

lgi, mA*sm-2

ORR chronoamperogramms. O2 atm.; 0,5 М H2SO4 .RDE. Е=0,72 V.

E, V

i Pt3Co five times more then i Pt/C

Слайд 32

Activity in ORR

Fig. LSV some Pt/C, PtCu/C and Cu@Pt/C electrocatalysts. 20 mV/s.

Activity in ORR Fig. LSV some Pt/C, PtCu/C and Cu@Pt/C electrocatalysts. 20
1600 rpm. O2. 0.1 M HClO4. (After 100 CV cycles).
Имя файла: Методы-исследования-наноструктурных-композиционных-электродов.pptx
Количество просмотров: 178
Количество скачиваний: 0