Методы исследования наноструктурных композиционных электродов

Модели металлических нанокатализаторов*
Рис. Схематическое изображение часто используемых моделей металлических и биметаллических катализаторов
*Gunter Rupprechter and Christian Weilach, Mind the gap! Spectroscopy of catalytically active phases // Nanotoday, 2007, Vol.2, No 4, p. 20-29.

Pt/C нанокатализатор
200 nm
5 nm
Электронно-микро-скопические фото-графии (ПЭМ) платинированного углерода
Pt
Pt
D=2нм
O2
~0,12 нм
Соотношение размеров
наночастицы Pt и молекулы О2
Графитизирован-ный углерод
S ~ 80 – 1800 м2/г

сохранить активность (поверхность) Pt
при нанесении Pt/C на полимерную мембрану;
упорядочить распределение наночастиц по поверхности C-подложки;
повысить устойчивость катализатора к ядам;
затруднить агломерацию частиц Pt в ходе работы катализатора; повысить
коррозионную стойкость углерода (особенно в местах прикрепления Pt)
получить наночастицы оптимального размера и
2-5 nm
Оптимальный
размер?
Pt
На стадии синтеза Pt/C и приготовления каталитического слоя необходимо:

Сплавы Pt – могут быть лучшим
катализатором, чем чистая Pt
Возможные причины повышения удельной активности Pt-Me/C
Хорошие результаты получены для различных по структуре и составу сплавов платины с Ru, Cr, Ni, Co, Fe, V, Re и др. (кислородный электрод)
Уменьшение
межатомного
растояния Pt-Pt
Выщелачива-ние
второго Ме
Увеличение
активности
поверхности
Pt
Меньшее
расстояние
предпочти-
тельнее для
диссоциативной
адсорбции O2
Снижение скорости коррозии
Усиление избирательной
ориентации граней
Электронный эффект (изменение энергии
d-орбиталей)
Влияние
размера
частиц
Замедление
формирования
поверхн.
оксидов

Характеристики наноматериалов и методы их исследования

Продолжение таблицы

Таблица. Результаты определения размера частиц Fe, полученные различными методами

О возможностях некоторых методов исследования наноструктурных электрокатализаторов
Определение состава Pt/C и Pt-Me/C материалов
а) Термогравиметрическое определение загрузки платины (сплава): сжигание навески с последующим определением массы несгоревшего остатка (Pt). Для Pt/C загрузка платины в катализаторе (массовая доля, Pt loading):
ω(Pt) = m(остатка Pt)/m(исходного образца) х 100% ,
для Pt-Me/C аналогично рассчитывается ω(Pt-Me)1.
1Предполагается, что при температуре сгорания углерода (700 - 800 оС) окисления металла не происходит.

Термограммы окисления углеродного материала Vulkan- XC72 (a) и
Pt/C электрокатализатора (ω(Pt) = 17%) на его основе (b).
a
b

б) Определение состава сплава Pt-Me2
- определение в растворах (фотоколориметрия, атомный адсорбционный анализ, электрохимические методы анализа);
- рентгенофлюоресцентный анализ растворов и порошковых материалов.
2 В случае, если сплав неоднороден или часть Ме содержится в материале в виде оксида, определить состав электрокатализатора весьма сложно.

По результатам рентгеноспектрального флюоресцентного анализа состав сплава определяется по соотно-шению высот пиков, со-ответствующих Pt и Me.
Задание:
В ходе синтеза экспериментатор пытался получить Pt50Ni50/C электрокатализатор. По данным РФлА массовые доли металлов в сплаве 76,4% Pt и 23,6% Ni.
Соответствует ли состав образовавшегося сплава теоретически ожидаемому?
Молярные массы металлов: М(Pt)=195,08 и М(Ni)= 58,69 г/моль.

В основе рентгенографии – получение и анализ дифракционной картины, возникающей в результате интерференции рентгеновских лучей, рассеянных электронами атомов облучаемого объекта.
Рис. Дифрактограммы наночастиц рутила,
полученных разными способами [Н.А.Шабанова, В.В.Попов, П.Д.Саркисов, Химия и технология нанодисперсных оксидов: Учебное пособие.-М.:ИКЦ «Академкнига», 2006, 309 с.]
Существенную информацию несут: положение рефлексов (максимумов) на дифракционной картине; интенсивность рефлексов;
степень уширения пиков.
2. Определение фазового состава, размера частиц и парамет-ров решетки платиноуглеродных наноразмерных композиций.

По положению максимума на дифрактограмме (углу Θ) можно рассчитать значения межплоскостных расстояний dHKL:
dHKL= λ/(2sinΘ), где λ - значение длины волны,
а по значению dHKL определить период решетки (формулы расчета приведены в литературе).
2. Если вещество состоит из наноразмерных кристаллов (менее 100 нм), пики на дифрактограммах уширяются. Для оценки реальной структуры и размера кристаллитов определяют величину Полной Ширины Дифракционного Пика на Половине его Высоты (Full Width at Half Maximum – FWHM) или полуширину пика - β:
По величине β в простейшем случае можно приближенно определить средний размер кристаллитов по уравнению Селякова-Шеррера:
D=Kλ/(β cosΘ), где К=0,94
Рентгенографический анализ

Взаимосвязь между структурными параметрами и
распределением интенсивности I(n) по углам Θ.

Рентгенофазовый анализ
каждая фаза дает присущий только ей (не зависящий от присутствия других фаз) набор дифракционных линий;
интенсивность линий пропорциональна содержанию фазы.
Чувствительность РФА не превышает нескольких процентов (относительных)

Использование рентгенофазового (-структурного) анализа для определения среднего диаметра наночастиц платины в Pt/C
2.8nm
5.7nm
Катализатор 1
Катализатор 2
D=λ/(FWHM*cosθ)

Pt<111>
Pt<200>
Pt<220>
C<002>

XRD diffractograms of
our Pt@Ni/C (?) sample.
Synchrotron European center. Grenoble, France.

II. Structural analysis
1. X-ray diffractometry

Table 1. Characteristics of synthesized Pt3Co/C materials

Features of structure and dispersion of nuclei size distribution
Gistograms of size distribution for Pt3Co/TIMREX different samples.
Effect of «acid treatment» to the Pt3Co nanoparticles size distribution.

ПРОСВЕЧИВАЮЩАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ МИКРОСКОПИЯ
ПЛЮСЫ
МИНУСЫ
Прямой метод непосредственного наблюдения. Позволяет видеть агломераты, оценивать поверхностное распределение наночастиц, определять форму нанокристаллов, рассчитывать ср. размер частиц и его дисперсию.
1. Дорогостоящий метод.
2. Выбор изучаемых объектов произволен.
3. Трудно разделять частицы Ме, находящиеся на противоположных сторонах частицы С-носителя.
Рис. Микрофотографии трех образцов Pt/C
3.334 nm 3.047 nm 3.224 nm
34% Pt 38% Pt 37% Pt
Размер наночастиц и кристаллитов – не одно и то же.

Проблема выбора участка поверхности
?
Поверхность носителя неравномерно заполнена наночастицами металла. Как найти (выбрать) «правильный участок»? Репрезентативна ли выборка?
Рис. Микрофотографии Pt/C катализатора, синтезированного полиольным методом

TEM and SEM images of some Pt-Ме/C catalysts
synthesized in Southern Federal University in 2007

Два раздельные пика соответствуют координационным сферам Pt–Ru и Pt–Pt . Из сравнения соотношения площадей пиков на рисунках а и b: для ЖФ катализатора характерно более высокая доля Pt–Ru пиков, чем для ОВ катализатора. Следовательно метод жидкофазного синтеза позволяет приготовить более гомогенную смесь атомов Pt и Ru в нанокатализаторе.
Положение пика соответствует расстоянию от поглощающего атома до ато-мов ближайшего окружения с точностью до фазовой поправки (δj), а ампли-туда пика определяется в основном координационным числом (количеством атомов в координационной сфере) и фактором Дебая-Валлера (среднеквадра-тичное отклонение межатомных расстояний от их равновесных значений в результате статистического и\или динамического разупорядочения атомов).
Исследование атомной структуры сплавов, составляющих наночастицы
Представление об информативности метода EXAFS
(Исследование дальной тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения; Extended X-ray Absorption Fine Structure)
Рис. Модуль Фурье трансформанты EXAFS спектра Pt–Ru/C катализаторов приготовленных методами осаждения-восстановления (ОВ) прекурсоров (а) и восстановления прекурсоров в жидкой фазе (ЖФ) (b).
Wu-Hsun Cheng , Kao-Ching Wu, Man-Yin Lo, Chiou-Hwang Lee, Recent advances in nano precious metal catalyst research at Union Chemical Laboratories, ITRI, Catalysis Today 97 (2004) 145–151
ОВ
ЖФ

2. Determination of nanoparticle thin structure; methods for the identification of core-shell structure; study of Pt/C boundary structure (EXAFS and X-ray emission spectroscopy).
MFT of k2 χ(k)
Fig. Modulus of Fourier
Transform Ni K- edge
EXAFS-functions Pt3Ni (a) and
MFT Pt LIII- edge EXAFS-functions Pt3Ni (b).
a
b
EXAFS data will represent
an intensity of Ni – Ni, Pt – Pt and Pt-Ni interaction.
Dr. A. Kozinkin data:

XANES (исследование околопороговой структуры спектров поглощения; X-ray Absorption Near Edge Structure)
Рис. In situ XANES PtL3 край спектры Pt-Co/C материалов в сравнении с чистой Pt/C и Pt-фольгой при потенциалах 0.30 и 0.90 В относительно НВЭ в H2SO4 0.5моль*л-1. (a) Pt3Co/C и (b) PtCo3/C.
F.H.B. Lima, W.H. Lizcano-Valbuena, E. Teixeira-Neto, F.C. Nart, E.R. Gonzalez, E.A. Ticianelli, Pt-Co/C nanoparticles as electrocatalysts for oxygen reduction in H2SO4 and H2SO4/CH3OH electrolytes, Electrochimica Acta 52 (2006) 385–393
Сравнивая изменение интенсивности сигнала для Pt/C и PtxCo/C при переходе от потенциала 0,3 В к потенциалу 0,9 В, связанное с усилением взаимодействия Pt с кислородом (при 0,8 В формируются монослои кислорода), авторы делают вывод:
для PtCo3/C электрокатализатора окисление поверхности менее характерно, чем для Pt3Co/C. Вывод не бесспорен.

Оценка каталитической активности
Steady-state polarisation curves for ORR. 0,5 М H2SO4 . Pt/C (1), Pt3Ni/C (2), Pt2Co/C (3) electrods. ω= 600 s-1.
р(О2)=1 atm.
CV of
Pt/C (1), Pt3Ni/C (2), Pt2Co/C (3) electrodes.
0,5 М H2SO4,
Ar atm.
E, V
lgi, mA*sm-2
ORR chronoamperogramms. O2 atm.;
0,5 М H2SO4 .RDE. Е=0,72 V.
E, V
i Pt3Co five times more
then i Pt/C

Activity in ORR
Fig. LSV some Pt/C, PtCu/C and Cu@Pt/C electrocatalysts.
20 mV/s. 1600 rpm. O2. 0.1 M HClO4. (After 100 CV cycles).