Применение циклической вольтамперометрии для определения истинной S

ПЭМ микрофотографии некоторых Pt/C электрокатализаторов
EG-DMSO 1:5
G-Et 1:5
G - DMSO 5:1
В каком электрокатализаторе ЭХАП Pt
(м2/г(Pt)) больше?

Способы определения истинной площади поверхности
Адсорбционные
Электрохимические HUPD, CuUPD, COad
Основанные на использовании структурных методов исследования (микроскопические, дифракционные)
Электрохимические методы, как правило, основаны на кулонометрии процессов электрохимической десорбции различных атомов или молекул, например, HUPD, CuUPD, COad и др.

ЦВА поликристаллического платинового электрода. Ar. 0,1 М H2SO4.
Дисс. к.х.н. Шерстюк О.В., Новосибирск
Еr от 0,05 до 0,4 В – водородная область (образование адсорбированного водорода и его десорбция протекают практически обратимо);
Еr от 0,4 до 0,8 В – двойнослойная область;
Еr ≥ 0,8 В – кислородная область (характеризуется существенной необратимостью)

Typical voltamogram for polycrystalline Pt
I,mA
Ar atmosphere;
0,5M H2SO4

Измерение ЭХАП платины
Fig. CVs some Pt/C and Cu@Pt/C electrocatalysts.
20 mV/s. Ar. 0.1 M HClO4. (After 100 cycles).
ESAs of Cu@Pt/C catalysts are smaller then ESAs for commercial and best home made Pt/C catalysts.

Поликристаллическая платина (а) и грани монокристалла платины (111) (б), (100) (в) и (110) (г)
Зависимость параметров ЦВА от структуры поверхности Pt электрода

Underpotential deposition
(осаждение с недонапряжением)
H3O+ + ē(Pt) Pt-Had + H2O
Pt + 2OH- Pt-Oad + 2ē(Pt) + H2O
Cu2+ + 2ē(Pt) Pt-Cuad
Образование адатомов происходит при потенциалах положительнее равновесного, где термодинамически еще невозможно выделение газообразных Н2, О2 или фазового осадка металлической меди.
«Осаждение при недонапряжении», «дофазовое осаждение».

Расчет поверхности платинового металла по пику электродесорбции адсорбированного СО
Следует учитывать вид хемосорбции (мостиковая или линейная форма адсорбции молекул), который зависит от размера кристаллитов и ориентации их на носителе.
Необходимо знать стехиометрию адсорбции и степень заполнении поверхности.
Кулонометрия адсорбированного СО дает адекватные результаты при низких степенях заполнения поверхности подложки металлом (для Pt, электроосажденной на стеклоуглерод).
5 – после формирования монослоя СО, 6 – до формирования монослоя

CO oxidation
Pt/C
45

Cux@Pt/C
30% of PtCu
TEC Pt/C
28.4% Pt
Электроокисление CO. Атмосфера Ar, 1 M H2SO4, скор. развертки потенциала 20 mV*s-1. Неподвижный электрод.
52

Осаждение металлов в области «недонапряжения»
Отсутствие спилловер-эффекта. Метод удобен для определения поверхностей дисперсных электродов, но нельзя использовать для образцов, содержащих менее ~ 10-4 г(Pt)/cм2.
ЦВА Pt-электрода: 0,5 М H2SO4 (1); 0,5 M H2SO4 + 10-2 M CuSO4 (2).
Затраты заряда на образование монослоя меди для поликристаллической платины составляют (с учетом переноса в реакции двух электронов) 4,2 Кл/м2.
Обычно используются адатомы Ag и Cu, причем медь предпочтительна, т.к. область десорбции меди приходится на потенциалы двойнослойной области и при ионизации адатом отдает 2е̄, поэтому площадь пика должна быть в 2 раза больше, чем для пика десорбции серебра.

Особенности метода
Возникновение монослоя адатомов не является правилом;
Область осаждения может перекрываться с областями адсорбции водорода и кислорода;
Поверхностное распределение адатомов может быть неизвестным;
Осаждение адатомов может происходить с частичным переносом заряда;
Исправление на заряжение двойного слоя является спорным и нахождение конечной точки адсорбции металлов неопределенно;
Если размер адатомов превышает размеры атомов платины, то возникает неопределенность в величине удельного заряда.

Ограничения использования метода
Адсорбция может протекать с частичным переносом заряда (количество осажденного вещества не соответствует измеренному заряду);
Могут происходить явления, связанные с изменением поверхности (т.к. осаждение из раствора);
Трудность определения конечной точки адсорбции, поскольку ее положение зависит от условий измерения;
Метод не может быть использован для металлов, абсорбирующих водород, таких, как Pd;
Невозможность определения поверхностей дисперсных электродов из-за спилловерного эффекта (spill over) – распространение адатомов водорода на поверхность носителя, которая в отсутствии диспергированной платины не адсорбирует водород (размеры частиц больше 3 нм).
Перекрывание областей адсорбции водорода и кислорода препятствует применению метода для легко окисляющихся переходных металлов (Ni, Fe, Ru, Os и т.п.)

Изучение процессов деградация электрода (катализатора, кат. слоя, электродного материала)
(метод циклической вольтамперометрии)
Josef C. Meier, Carolina Galeano, Ioannis Katsounaros, etc., Design criteria for stable
Pt/C fuel cell catalysts, Beilstein J. Nanotechnol. 2014, 5, 44–67.
Упрощенное представление о механизмах деградации Pt/C

Термодинамика реакций окисления/растворения для массивной Pt
Окисление/восстановление:
Pt + H2O = PtO + 2H+ + 2e, E0(Pt0/PtO) = 0.98 – 0.0591pH (1)
PtO + H2O = PtO2 + 2H+ + 2e, E0(PtO/PtO2) = 1.045 – 0.0591pH (2)
PtO2 + H2O = PtO3 + 2H+ + 2e, E0(PtO2/PtO3) = 2.000 – 0.0591pH (3)
Р-рение/осаждение: PtO + 2H+ = Pt2+ + H2O, log(Pt2+) = –7.06 – 2pH (4)
Pt = Pt2+ + 2e, E0(Pt0/Pt2+) = 1.188 + 0.0295 log(Pt2+) (5)
PtO2 + 4H+ +2e = Pt2+ + 2H2O, E0(PtO2/Pt2+) = 0.837 – 0.1182pH – 0.0295log(Pt2+) (6)
Serhiy Cherevko, Nadiia Kulyk, Karl J. J. Mayrhofer , Durability of platinum-based fuel cell electrocatalysts: Dissolution of bulk and nanoscale platinum, Nano Energy, 2016, Articles in Press.

S. Cherevko, N. Kulyk, K. J. J. Mayrhofer, Durability of platinum-based fuel cell electrocatalysts: Dissolution of bulk and nanoscale platinum, Nano Energy, 2016,
Articles in Press.
Цифры 1-6 соответствуют номерам реакций на слайде 11.
Рис. Диаграмма «потенциал-рН» для платины.

Рис. Диаграмма «потенциал-рН» Pt/Pt2+ ([Pt2+] =10-6 mol dm-3) для частиц Pt разных размеров.
Синее и красное выделение – области стабильности Pt2+ для массивной Pt, 3 и 1nm НЧ Pt, соответственно.
S. Cherevko et al.
Изменение равновесного потенциала:
где γ – поверхн. натяжение, ϑM – мольный объем, r – радиус сферической НЧ.

Растворение платины в 0.1MHClO4. Пунктирная линия – изменение потенциала во времени в процессе эксперимента, сплошная зеленая линия – скорость растворения Pt. Скорость развертки потенциала: 2мВ с-1.
S. Cherevko et al.
Основной вывод авторов [S. Cherevko et al.]: детальное понимание особенностей растворения платины в НТЭ в ходе стационарной работы или включения/выключения по-прежнему является большой проблемой.

Hector R. Colon-Mercado, Branko N. Popov, Stability of platinum based alloy cathode catalysts in PEM fuel cells, Journal of Power Sources 155 (2006) 253–263
Вольтамперограммы после последовательного циклирования Pt (a) и Pt1Co1 сплава (b) в 0.3M H2SO4. Продувка N2 при комнатной t.

Электроокисление монослоя СО после 0, 360, 1080, 2160, 3600, 5400, 7200 и 10800 циклов деградации для трех Pt/C электрокатализаторов(вверху).
Циклы деградации: диапазон потенциалов 0.4 - 1.4 В СВЭ, 1 В·с−1 (без вращения, ~ 25оС, Ar, 0.1 M HClO4.
ЦВА окисления CO: диапазон потенциалов 0.05 and 1.2 В СВЭ, 0.05 В·с−1 to Зависимость ЭХАП от числа циклов (внизу).
Josef C. Meier и др.

Стандартизация
1.2 V
-0.03 V
100 циклов
200 mV/s
ЦВА для расчета ЭХАП
1.2 V
-0.03 V
2 цикла, Ar,
комн. t oC
20 mV/s
Активность в РВК
Измерение ЭХАП и стабильности

Измерение ЭХАП через каждые100 cycles:
Протокол ускоренного испытания на стабиль-ность кампа-нии Ниссан.

Изменение ЦВА в процессе циклирования
ЦВА после каждых 100 циклов для Cux@Pt/C (1) и ТЕС10v30е Pt/C (4)
ESA
ESA
1000 циклов 0.6 – 1.4 В
Уменьшение ЭХАП:
Pt/C TEC10v30e - от 80 до 35 м2г-1Pt (Δ=56%);
Cu@Pt/C-от 65 до 56 м2г-1Pt (Δ=15%).
Cux@Pt/C