Общая характеристика элементов VA-группы. Азот

Элементы VA-группы

Элементы VА-группы
Общая электронная формула:
[…] ns 2 (n–1)d 10np 3
Степени окисления: –III, 0, +III, +V
Валентные возможности: N – 3, 4; P, As, Sb, Bi – 3 ÷ 6

Простые в-ва N2(г) P4(т) As (т) Sb(т) Bi (т)
N2 + HNO3(конц) ≠
P4
As
+ HNO3(конц)
H3PVO4
H3AsVO4
+
NO2 + H2O
Sb
+ HNO3(разб)
+ HNO3(конц)
Sb2IIIO3 ·n H2O
Sb2VO5 ·n H2O
+ …
Bi
+ HNO3(разб, конц)
BiIII(NO3)3 + …

Водородные соединения
NH3 – уст.
PH3 – неуст.
AsH3 –
SbH3 –
(BiH3)
Устойчивость убывает
очень неуст.
ЭН4+ + H2O ⮀ ЭН3 + H3O+
NН4+ + H2O ⮀ NН3 + H3O+ Kк ≈ 10–10
PН4+ + H2O ⮀ PН3 + H3O+
AsН4+ + H2O → AsН3 + H3O+

Водородные соединения
Аномалии свойств аммиака: водородные связи
NH3 ··· NH3 ··· NH3 ···

Гидроксиды, кислоты
Э+III Э+V
N
P
As
Sb
Bi
HNO2 HNO3
H2(PHO3) H3PO4, (HPO3)x
H3AsO3 H3AsO4
Sb2O3 ·n H2O
Sb(NO3)3 K[Sb(OH)4]
Sb2O5 ·n H2O
H[Sb(OH)6](р)
Bi(OH)3, BiO(OH)
Сильная кислота
Амфотерный гидроксид

Оксиды

Степени окисления
Ст.ок. +V: P, As, Sb
N(+V), Bi(+V) – сильные окислители Ст.ок. +III: P, As, Sb, Bi
N(+III) – активный окислитель и восстановитель
Ст.ок. 0: N

Распространение в природе
12. P – 0,09 масс.%
16. N – 0,03 масс.%
47. As – 5·10–4 масс.%
62. Sb – 5·10–5 масс.%
66. Bi – 1·10–5 масс.%
Азот атмосферы N2 (самородный)

Нитратин (чилийская селитра) NaNO3
Нитрокалит (индийская селитра) KNO3
Нашатырь NH4Cl
Апатит 3Ca3(PO4)2·Ca(Cl,OH,F)2
Фосфорит Ca3(PO4)2
Фторапатит 3Ca3(PO4)2·CaF2
Азот, фосфор

Мышьяк, сурьма, висмут
Реальгар As4S4
Аурипигмент As2S3
Арсенопирит FeAsS
Тетраэдрит Cul2As4S13
Антимонит (сурьмяный блеск) Sb2S3
Висмутин (висмутовый блеск) Bi2S3
Редкие минералы
Анимикит (Ag, Sb)
Арсенопалладинит Pd3As
Геверсит PtSb2
Стибиопалладинит Pd3Sb

История открытия элементов
Азот: 1772 г., Д. Резерфорд, Г.Кавендиш, 1769-1771 гг., К.Шееле, А.Л. Лавуазье
Фосфор: 1669 г., Хённиг Бранд
Мышьяк: XIII в., Альберт Великий, XVI в., Парацельс, 1735 г., Г. Брандт
Сурьма: 3000 лет до н.э.; XVI в., Парацельс, Василий Валентин, 1735 г., Г. Брандт
Висмут: XV-XVI вв., Агрикола, Василий Валентин, 1739 г., И.Потт

Азот. Шкала степеней окисления
N2O5, NO3−, HNO3, NaNO3, AgNO3
NO2, N2O4
N2O3, NO2−, HNO2, NaNO2, NF3
NO, N2O2
H2N2O2
N2
NH2OH, NH3OH+
N2H4, N2H5+, N2H62+
NH3, NH4+, NH3·H2O, NH4Cl, Li3N, Cl3N

Свойства азота
N2 – бесцветный газ, без запаха и вкуса, т.пл. –210,0 °С, т.кип. –195,8 °С
малорастворим в воде и орг. р-рителях
энергия связи в молекуле N2 равна 945 кДж/моль, длина связи 110 пм.
N2 + F2 ≠
N2 + 6Li = 2 Li3N нитрид лития (катализатор – вода)

Получение и применение азота
В промышленности:
фракционная дистилляция сжиженного воздуха (жидкий кислород остается в жидкой фазе).
В лаборатории:
термич. разл. NH4NO2 (расплав, конц. водн. р-р):
NH4NO2 = N2 + 2H2O; NH4+ + NO2− = N2 + 2H2O
окисление аммиака (без катализатора):
4NH3 + 3O2 = 2N2 + 6H2O
Применение
Синтез аммиака (… азотная к-та, нитраты и т.д.)
Создание инертной атмосферы (металлургия и др.)

Водородные соединения азота

Аммиак
NH3 – бесцветный газ с резким запахом. Ядовит.
Автопротолиз
NH3 + NH3 ⮀ NH2– + NH4+; Ks ≈ 10–33 (–50 °С)
NH3 – активный акцептор протонов.
sp 3 –гибридизация
μ = 2,46 Д

Аммиак в водном растворе
Высокая растворимость в воде (в 1 л воды 700 л NH3)
Гидратация и протолиз:
NH3 + H2O = NH3·H2O
NH3 · H2O + H2O ⮀ NH4+ + OH− + H2O; pH > 7
Kо = 1,75 · 10–5
Получение аммиака. «Фонтан» (видео)

Соли аммония
Гидролиз
NH4Cl= NH4+ + Cl–
NH4+ + 2H2O ⮀ NH3·H2O + H3O+;
pH < 7
KK = 5,59 · 10–10
Термическое разложение
NH4HCO3 = NH3↑ + H2O↑ + CO2↑
NH4NO3 = N2O↑ + 2H2O↑
NH4NO2 = N2↑ + 2H2O↑

Окислительно-восстановительные свойства
Горение
4 NH3 + 3O2 = 2N2 + 6H2O (без кат.)
4 NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O (кат. Pt, Cr2O3)
В водном растворе
pH > 7: 2 NH3·H2O + 6OH− −6e− = N2 + 8H2O; ϕ° = –0,74В
pH < 7: 2NH4+ −6e− = N2 + 8H+; ϕ° = +0,27В
8 NH3·H2O −6e− = N2 + 8H2O + 6NH4+; ϕ° = +0,23В
Примеры:
8 NH3·H2O + 3Br2 = N2↑ + 8H2O + 6 NH4Br
2 NH3·H2O + 2KMnO4 = N2↑ + 2MnO2↓ + 4H2O + 2KOH

Получение аммиака
В промышленности
N2 + 3H2 ⮀ 2NH3 + Q
(300-500 °С, 300 атм, катализатор: Fe, Pt)
В лаборатории (при нагревании)
NH4Cl + NaOH =
= NaCl + H2O + NH3↑
NH3·H2O = H2O + NH3↑

Синтез аммиака в промышленности

Гидразин N2H4
N2H4 – бесцветная, сильно дымящая на воздухе жидкость.
Автопротолиз:
N2H4 + N2H4 ⮀ N2H3– + N2H5+;
Ks ≈ 10–25
N2H4 неограниченно растворим в воде, образует гидрат гидразина N2H4·H2O (т.пл. –52 °С, т.кип. +118 °С)
Протолиз в водном растворе:
N2H4 + H2O ⮀ N2H5+ + OH− ;
pH > 7; Kо = 1,70 · 10–6
μ = 1,85 Д
sp 3, sp 3 –гибридизация

Протоноакцепторные свойства
N2H4 – акцептор протонов (две неподеленные пары электронов):
N2H4 + H3O+ = N2H5+ + H2O
катион гидразиния(1+)
N2H4 + 2H3O+ = N2H62+ + 2H2O
катион гидразиния(2+)
Соли: [N2H5]Cl, [N2H5]2SO4, [N2H6]SO4 (получ. в изб.к-ты)

Окислительно-восстановительные свойства гидразина
Гидразин как восстановитель
рН > 7: N2H4·H2O + 4OH− −4e − = N2 + 5H2O; ϕ° = –1,12В
рН < 7: N2H5+ −4e − = N2 + 5H+; ϕ° = –0,23 В
Гидразин как окислитель
рН > 7: N2H4·H2O + 3H2O + 2e − = 2 NH3·H2O + 2OH−; ϕ° = +0,03 В
рН < 7: N2H5+ + 3H+ + 2e − = 2NH4+; ϕ° = +1,27 В
Восстановительные свойства гидразина ярче выражены в щелочной среде, а окислительные – в кислотной.
Пример: N2H4 + 2I2 = N2 + 4 HI (pH < 7)
Получение: 2NH3 + NaClO = N2H4 + NaCl + H2O

Гидроксиламин NH2OH
NH2OH – бесцветные, очень гигроскопичные кристаллы; т.пл.+32 °С, т.разл. ≈ 100 °С.
Хорошо растворим в воде, образует NH2OH · H2O.
Протолиз в водном р-ре:
NH2OH + H2O ⮀ NH3OH+ + OH−
pH > 7; Kо = 1,07 · 10–8
Катион гидроксиламиния NH3OH+ образует соли типа (NH3OH)Cl, (NH3OH)2SO4 …
sp 3,sp 3 –гибридизация

Окислительно-восстановительные свойства гидроксиламина
Гидроксиламин как восстановитель
рН > 7: 2(NH2OH·H2O) + 2OH− −2e − = N2 + 6H2O;
ϕ° = –3,04 В
рН < 7: 2NH3OH+ −2e − = N2 + 4H+ + 2H2O; ϕ°= –1,87 В
Гидроксиламин как окислитель
рН > 7: (NH2OH·H2O) + H2O +2e − = NH3·H2O + 2OH−; ϕ° = +0,52 В
рН < 7: NH3OH+ + 2H+ + 2e − = NH4+ + H2O; ϕ° = +1,35 В
Получение: пропускание смеси NO и H2 через суспензию катализатора (Pt) в разб. HCl

Азидоводород HN3
HN3 – бесцветная летучая жидкость, неограниченно растворимая в воде (при содержании в растворе свыше 3% масс. – взрывоопасен).
Протолиз в водн. р-ре:
HN3 + H2O ⮀ N3− + H3O+
рН < 7; KK = 1,90 · 10–5
Азид-анион N3− имеет линейную форму.
Соли MN3 подвергаются гидролизу (рН > 7).
Соли MN3 (M = Ag, Cu…) взрывоопасны (разл. на металл и N2).
⮃
тип гибридизации sp 2, sp
σ,π
σ,π
σ,π,π
σ
тип гибридизации sp, sp
Таутомерия
μ = 0,85 Д