ПРОИЗВОДСТВО МИНЕРАЛЬНЫХ УДОБРЕНИЙ

Классификация минеральных
удобрений
- по агрохимическому назначению:
прямые – содержат питательные элементы;
косвенные – для улучшения свойств почвы
- по составу:
простые (односторонние) – азотные, фосфорные, калийные;
комплексные:
смешанные;
сложные;
микроудобрения:

– по агрегатному состоянию:
1. твердые;
2. жидкие (NH3 · H2O, суспензии, водные растворы).
– по способу получения:
1. гранулированные;
2. кристаллические.
– по химическим свойствам:
1. физиологически кислые;
2. физиологически щелочные;
3. нейтральные.

Азотные удобрения
нитратные – KNO3;
амидные – СО(NH2)2;
аммонийные – (NH4)2SO4, NH3·H2O, NH4NO3 – 35% N.
Недостаток: гигроскопичность, слёживаемость.
NH3 + HNO3 → NH4NO3
H = -144,9 кДж/моль

Азотные удобрения

Азотные удобрения

Производство NH4NO3
Достоинства:
высокое содержание азота – 35%;
растворимость в воде
Недостаток:
гигроскопичность, слёживаемость,
поэтому – гранулирование (↓ площади поверхности), сплавление с (NH4)2SO4, KCl, Mg(NO3)2

Производство NH4NO3
NH3 + HNO3 → NH4NO3
ΔH = -144,9 кДж/моль
Лимитирующая стадия – диффузия аммиака в жидкость, поэтому используют интенсивное смешение - барботаж

Схема агрегата АС-72 (1360 т/сут)
5
гранулы

Аппарат ИТН
(использование теплоты нейтрализации)
1 – реакционный
стакан;
2 – барботёр HNO3
(60%);
3 – барботёр NH3
(газ);
4 – диффузор;
5 – колпачковые
тарелки;
6 – промыватель

1 – подогреватель HNO3 до 70 – 800 С соковым паром из 2;
2 – два аппарата ИТН, расположенных параллельно;
3 – нейтрализатор (для нейтрализации избытка (2–5 г/л) HNO3);
4 – выпарной аппарат для получения плава 99,7 – 99,8 %
NH4NO3, t = 175 0C;
5 – фильтр, 175 0C;
6 – напорный бак;
7 – грануляционная башня, 90 – 110 0C, h = 50 – 55 м;
8 – охлаждение (аппарат кипящего слоя);
9 – обработка ПАВ;
10 – упаковка;
11 – подогреватель NH3 до 120 – 130 0C

Производство карбамида (мочевины) - CO(NH2)2

Мочевина открыта в 1773 г в моче И.Руэлем,
идентифицирована У.Праутом в 1818 г,
синтезирована Ф.Вёлером (1828) из NH4CNO.
Препаративных методов синтеза более 50:
NH3 + COCl2 →
NH3 + COS →
NH3 + CO →
NH3 + C2H2 →
NH3 + C6H6 →
KCN + KMnO4 →
KCN + NaClO →
Pb(CN)2 + H2O →
Мочевина

Использование мочевины
(106 млн.т/год – 1984; 15,9 - 1995 г. все азотные)
удобрение;
кормовые добавки;
синтез гербицидов;
органический синтез (меланин, циануровая кислота, карбамидные смолы);
неорганический синтез (NaCN, KCN, N2H4);
фармацевтическая химия
(веронал, люминал, бромурал);
нефтяная промышленность (для депарафинации масел);

Достоинства карбамида:
высокое содержание азота - 46,6%,
негигроскопичность,
небольшие потери за счёт вымывания из почвы
Получение по реакции Базарова, суммарная реакция:
2NH3 + CO2 CO(NH2)2 + H2O
ΔH = – 110,1 кДж/моль
1 стадия: 2NH3(Г) + CO2(Г) NH2СOONH4(Ж),
ΔH = – 125,6 кДж/моль
2 стадия: NH2СOONH4(Ж) CO(NH2)2(Ж) + H2O(Ж)
ΔH = 15,5 кДж/моль
карбамат

Условия :
1 стадия: Р>15-20 МПа (реакция идёт с уменьшением объёма), t = 150-190о С (для повышения скорости, отрицательный эффект смещения равновесия компенсируется повышением давления)
2 стадия: t > 98oС – эвтектическая точка CO(NH2)2-H2COONH4, иначе - кристаллизация
Максимальное превращение при t=220o C и избытке NH3 (аммиак – для связывания продукта реакции – H2O).

Условия :
Итак:
t = 180-230oC, P = 12-25 МПа, но превращение не полное, смесь содержит карбамид, карбамат, NH3 и CO2, поэтому:
открытая схема;
рецикл

Открытая схема:
отделение карбамида, а не прореагировавшие
NH3 и CO2 – на синтез NH4NO3. Для этого давление понижают до 1 атм., температура 140 – 150 0С, NH2COONH4 разлагается на NH3 и CO2.
Закрытая схема (рецикл):
используют только рецикл жидкой фазы, газовой - технологически сложно.

Рецикл жидкой фазы - стриппинг -процесс (отдувка) - разложение карбамата при высоком давлении вследствие продувки сжатым СО2 и NH3
NH2COONH4(Ж) NH3(Г) + СО2(Г)
При повышении парциального давления NH3 (CO2), понижается парциальное давление CO2 (NH3) и равновесие реакции смещается вправо.

Схема производства карбамида
со стриппинг - процессом

1 – колонна синтеза карбамида (2-я стадия), 170 – 190 0С,
13 – 15 МПа, NH3 : CO2 = 2,8 – 2,9;
2 – конденсатор высокого давления (1-я стадия);
3 – отдувочная колонна, сверху по трубкам идёт плав, снизу - CO2 + воздух (0,5-0,8 об.%), 4 – ректификационная колонна (насадочная), 0,3 – 0,6 МПа; CO(NH2)2(Ж) стекает вниз, паро–газовая смесь поднимается вверх.
ПГС – паро–газовая смесь (CO2, NH3, H2O, воздух)

Очистка сточных вод
Биологическая очистка после разбавления сточных вод до концентрации
карбамид < 700 мг/л
аммиак < 65-70 мг/л

ПРОИЗВОДСТВО ФОСФОРНЫХ
УДОБРЕНИЙ

Сырьё для производства – природные фосфаты ()
Название апатиты происходит от греч. «апатао» – обманываю, поскольку апатит принимали за аквамарин, аметист и др. (Вернер)
Ca5[PO4]3 X, где Х – фтор, хлор.
Кальций может замещаться стронцием, марганцем, редкоземельными металлами.

Цвет апатитов: бледно–зелёный, голубой,
желто–зелёный, розовый

Месторождения: Хибинское (1925 г.) на Кольском полуострове – крупнейшее в мире (несколько километров, глубина 100–200 метров): Кукисвумчорр, Юкспор, Апатитовый цирк, Расвумчорр, Коашва, Каратау – Казахстан (1936 г.), Ковдорское, также в Бразилии, ЮАР, Финляндии, республика Науру.

Науру –
территория 21 кв. км, население - 10,7 тыс. чел. (1998 г.)

Добыча фосфоритов (апатитов) в Науру

Методы переработки апатитов (1990 г. – 3,85 млн.т; 1995 г.– 2,17 млн.т) механические (фосфоритная мука);
термические;
химические
Термические: температура 1200 –1800 0С – термофосфаты, плавленные, термощелочные фосфаты.

Методы переработки апатитов
Химические: при обработке минеральными кислотами получают простой суперфосфат и ортофосфорную кислоту, из которых получают двойной суперфосфат (преципитат).

Производство простого суперфосфата
Суммарная реакция:
2Ca5F(PO4)3 + 7H2SO4 + 6,5H2O →
→ 3[Ca(H2PO4)2 · H2O] + 7[CaSO4 · ½H2O] + 2HF
ΔH = – 227,4 кДж
I стадия (20 – 40 мин.): реагирует 70% апатита
Ca5F(PO4)3 + 5H2SO4 + 2,5H2O →
→ 5(CaSO4 · 0,5H2O) + 3H3PO4 + HF

Производство простого суперфосфата
II стадия (медленно, 5 – 20 суток на складе): после расходования H2SO4 апатит (30%) реагирует с H3PO4
Ca5F(PO4)3 + 7H3РO4 + 5H2O →
5[Ca(H2PO4)2 · H2O] + HF
монокальций фосфат

Условия: избыток H2SO4 (1,07 ÷ 1,14), концентрация H2SO4 68,5 – 69,5 % – оптимальная для кристаллизации СаSO4, температура 115 – 120 0С, суперфосфат нейтрализуют по окончании реакции (CaCO3, фосфоритная мука) и гранулируют.

Схема производства суперфосфата

1 – смеситель (t =110 – 115 0C);
2 – суперфосфатная камера;
3 – склад (дозревание) 5–20 сут. кучи (h=6-10 м);
4 – абсорбер;
5 – грохот (отсев крупных частиц);
6 – валковая дробилка (измельчение);
7 – барабанный гранулятор;
8 – барабанная сушилка.

Простой суперфосфат
Недостатки:
низкое содержание фосфора - 19 – 21% P2O5;
высокая доля балласта - CaSO4
Достоинство:
дешевизна

Двойной суперфосфат
Достоинства:
высокое содержание фосфора - 42 – 50 % P2O5;
высокая доля водорастворимого фосфора - 27 – 42% P2O5).

Методы получения H3PO4

термический – получение белого фосфора и его дальнейшее окисление:
электротермическое восстановление апатитов
Ca5F(PO4)3 + 6SiO2 + 10 C(кокс) →
→ P4(г)↑ + 6CaSiO3(ж) + 10CO(г)
Температура процесса 1400 – 16000 С, в электропечи.
Методы получения H3PO4

конденсация паров фосфора – (t≥500 C), под водой
окисление фосфора
P4 + 5О2 → 2Р2О5
Р2О5 + 3Н2О 2H3PO4
Методы получения H3PO4

гидролиз фосфора – перспективный метод
P4 + 10Н2О → 2Р2О5 + 10Н2
t = 600 - 9000 C, катализатор - Pt, Ti, Zr, Cu.
Методы получения H3PO4

Применение H3PO4
производство удобрений;
неорганических солей (фосфаты);
органический синтез;
получение активированного угля;
антикоррозийные покрытия;
в производстве безалкогольных напитков;
фармацевтических препаратов;
кормовых концентратов;
полифосфатов (для СМС).

Методы получения двойного суперфосфата
камерный (малоэффективный);
поточный (непрерывный).
Ca5F(PO4)3 + 7H3РO4 + 5H2O →
5[Ca(H2PO4)2 · H2O] + HF

Поточный метод
1 – реактор (t = 70 – 90 0C, 1 час, 55 – 60 % разложение);
2 – распылительная сушилка;
3 – шнековый смеситель-гранулятор;
4 – барабанная сушилка (до влажности 3 – 4 %), степень разложения увеличивается до 80 – 90 % .