слайды к лекциям-ХМА

Учебная литература
Основная литература
1. Васильев В.П. Аналитическая химия: в 2 ч. /В.П. Васильев. М.: Высшая школа, 1989. Ч.1. 320 с.
2. Основы аналитической химии: в 2 кн. /под ред. Ю. А. Золотова. М.: Высшая школа, 1996. Кн.1. 383 с.; кн.2. 461 с.
3. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии: справ. изд. /Лурье Ю.Ю. М.: Химия, 1989. 448 с.
Дополнительная литература
4. Крешков А.П. Основы аналитической химии: в 3 кн. /А.П. Крешков. М.: Химия, 1971. Кн.2. 456 с.
5. Скуг Д. Основы аналитической химии: в 2 кн. /Д. Скуг, Д. Уэст. М.: Мир, 1979. Кн.1. 480 с.; Кн.2. 437 с.
6. Фритц Дж. Количественный анализ /Дж. Фритц, Г. Шенк. М.: Мир, 1978. 557 с.
7. Пилипенко А.Т. Аналитическая химия: в 2 кн. /А.Т. Пилипенко, И.В. Пятницкий. М.: Химия, 1990. Кн.1. 480 с.; кн.2. 386 с.

Аналитическая химия – это наука о методах определения химического состава вещества и его структуры.
Предметом аналитической химии является разработка методов и практическое выполнение анализов, исследование теоретических основ аналитических методов, к которым относятся: изучение форм существования элементов и их соединений в различных средах и агрегатных состояниях, определение состава и устойчивости координационных соединений, оптических, электрохимических и других характеристик вещества, исследование скоростей химических реакций, определение метрологических характеристик методов
Объекты анализа – воды, воздух, почвы, косметика, лекарства, продукты питания, биология/медицина, и т.д.
Аналитический сигнал – есть среднее результатов измерения физической величины в заключительной стадии анализа функционально связанное с количественным содержанием определяемого компонента. Аналитический сигнал зависит от природы данного вещества/компонента и от его концентрации, те. АС=f(С)

Анализ – процедура получения опытным путем данных об объекте.
Методы анализа (МА) основаны на принципах взаимодействия между материей и материей (хим. методы анализа) и между материей и энергией (физические и физико-химические методы анализа).
МА можно рассматривать как цепь передачи информации, источником которой является анализируемая проба.

К МА предъявляются следующие требования:
1. Необходимая информация должна быть получена в возможно более короткий срок с возможно меньшими затратами.
2. Информация не должна быть искаженной (метод должен быть избирательным или специфичным по отношению к определяемым компонентам. Аналитический сигнал должен быть характеристическим по отношению к определяемому компоненту).
3. Получаемая информация должна быть точной, а чувствительность определения высокой. Случайные погрешности должны укладываться в определенные пределы. Систематические погрешности должны быть либо исключены, либо учтены.

ХАРАКТЕРИСТИКИ МЕТОДОВ АНАЛИЗА
Чувствительность анализа
Чувствительность определяет наименьшее количество элемента, которое может быть обнаружено данным методом.
S=tgα
Аналитическая реакция тем чувствительней, чем меньшее количество вещества она позволяет обнаружить, т.е. чем меньше предел ее обнаружения

2. Предел обнаружения
Предел обнаружения – наименьшее содержание, при котором по данной методике можно обнаружить присутствие компонента с заданной доверительной вероятностью.
3. Точность (правильность и воспроизводимость)
Точность анализа выражается значением относительной ошибки, которая не должна в большинстве случаев превышать 1—2%.

4. Избирательность (селективность)
Специфичность характеризует возможность обнаружения искомого элемента в присутствии других элементов .
Специфической реакцией на данный ион называется такая реакция, которая позволяет обнаружить его в смеси с другими ионами. Например:
NH4+ + OH- →NH3↑ + H2O
(запах аммиака или посинение индикаторной бумаги)
3Fe2+ + 2[Fe(CN)6]3- → Fe3[Fe(CN)6]2↓
(синий, «турнбулева синь»)
4Fe3+ + 3[Fe(CN)6]4- → Fe4[Fe(CN)6]3↓
(синий, «берлинская лазурь»)
Таких реакций немного и чаще приходится иметь дело с селективными (избирательными) реакциями, которые дают одинаковый или сходный эффект с несколькими ионами. Степень селективности таких реакций тем выше, чем меньше число ионов, с которыми они дают положительный результат. Предельный случай селективности – специфическая реакция.

5. Простота анализа
6. Возможность автоматизации
7. Стоимость
Для повышения селективности применяют методы удаления мешающих ионов или их “маскировку”, используя реакции осаждения, окисления-восстановления и комплексообразования. Например, избежать мешающего действия ионов Fe3+ при обнаружении Со2+ по реакции с роданид-ионом можно осадив железо в виде гидроксида в аммиачной среде (при этом кобальт остается в растворе в виде аммиаката [Co(NH3)6]2+), либо восстановив до Fe2+, либо связав в прочный бесцветный комплекс [FeF6]3- (маскировка).

Классификация аналитических работ
I По виду анализа:
качественный и количественный.
II Количественный можно разделить на:
Полный
Элементный
Вещественный (S, SO2, K2SO4)
Фазовый
Структурный
Изотопный

III По существу решаемой задачи:
Валовый-локальный
Деструктивный-недеструктивный
Дискретный-непрерывный
Контактный-дистанционный
IV По цели направления различают
Производственный контроль
Арбитражный анализ
Контроль окружающей среды
Научные исследования
Производственный контроль подразделяют на
- экспресс-анализ (по ходу технологического процесса)
- маркировочный или контрольный анализ.

Группы методов анализа
химические методы анализа
физико-химические методы анализа
физические методы анализа,
Биологические методы анализа
Гибридные

ЭТАПЫ АНАЛИЗА
1. Отбор представительной средней пробы.
2. Подготовка пробы, перевод ее в форму удобную для анализа.
3. Отделение или маскирование мешающих компонентов.
4. Перевод определяемого компонента в аналитически активную форму.
5. Измерение аналитического сигнала.
6. Вычисление и обработка результатов анализа.

Подготовка пробы, перевод её в анализируемую форму
MnO2+4HCl=MnCl2+Cl2+2Н2О
Zn+2HCl=ZnCl2+H2
2Al+6HCl=2AlCl3+3H2
3Cu+8HNO3=2NO↑+3Cu(NO3)2+4Н2О
2Sb+6HCl+3Br2=2SbCl3+6HBr
Au+НNO3+4HCl=HAuCl4+NO↑+2Н2О
Al2O3+2NaOH=2NaAlO2+H2O

Отделение или маскирование мешающих компонентов
осаждение
комплексообразование
экстракция
ионообменная хроматография
электрохимическое разделение.
Наиболее приемлемый метод устанавливается при разработке методики анализа.
Например, избежать мешающего действия ионов Fe3+ при обнаружении Со2+ по реакции с роданид-ионом можно осадив железо в виде гидроксида в аммиачной среде (при этом кобальт остается в растворе в виде аммиаката [Co(NH3)6]2+), либо восстановив до Fe2+, либо связав в прочный бесцветный комплекс [FeF6]3- (маскировка).

ВЫЧИСЛЕНИЕ И ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА
− систематические, наличие и величина которых характеризует правильность метода анализа, а следовательно, и его результатов;
− случайные, величина которых определяет воспроизводимость данного метода.
Абсолютная погрешность (∆) отражает разность между измеренным и действительным или опорным значением, принятым за истинное:
∆ = xi – µi.
Относительная погрешность, %, есть отношение абсолютной погрешности к действительному значению:
δ =( ∆ / µi ) x 100%

-3σ
+3σ
Генеральная совокупность — гипотетическая совокупность всех мыслимых результатов от — ∞ до + ∞;
выборочная совокупность (выборка) — реальное число (n) результатов, которое имеет исследователь.
Расстояние от точек перегиба до среднего значения называется стандартным отклонением σ
σ характеризует рассеяние результатов измерений и воспроизводимость метода

Воспроизводимость определяет вероятность того, что результаты последующих измерений окажутся в некотором заданном интервале, в центре которого находится среднее значение измеряемой величины.
Правильность можно оценить величиной абсолютной или относительной погрешности.
Согласно закону распределения Гаусса при нормальном распределении результатов измерения около
30% этих результатов имеют величину отклонения , превышающую σ,
5% отклонений, превышающих 2σ,
0,3%, превышающих 3σ.

30% результатов имеют величину отклонения, превышающую σ,
5% отклонений, превышающих 2σ,
0,3%, превышающих 3σ.
Свойства кривой Гаусса:
Кривая симметрична, т.е. получение положительных и отрицательных результатов равновероятно
Чем больше погрешность, тем меньше вероятность получения результата близкого к среднему

Закон нормального распределения для обработки результатов химического анализа применяют только в том случае, если имеется большое число данных (n > 50).
Закон нормального распределения неприменим для обработки малого числа измерений выборочной совокупности (n < 20).
Для обработки таких совокупностей в химическом анализе используют распределение Стъюдента, которое связывает между собой три основные характеристики:
ширину доверительного интервала
соответствующую ему вероятность
объем выборочной совокупности.

Стандартное отклонение S при этом числе измерений

Оценка правильности Фишера (1925г) – Ноймана (1945)
Стандартное отклонение средней величины
Доверительный интервал - это интервал внутри которого с заданной вероятностью находится истинное значение.
Степень надежности или доверительная вероятность – это число результатов из 100, которое попадает в данный доверительный интервал. Если в задаче не указан доверительный интервал, то по умолчанию берут Р=0,95 или 95%
Если провести несколько серий измерений одной и той же величины, определяя среднее значение для каждой серии (хi), то стандартное отклонение среднего в этом случае
Новое значение среднего будет лежать в следующих границах достоверности. Т.е. рассчитав δ можем найти величину доверительного интервала:
Чем выше n, тем уже доверительный интервал.

Выявление грубых погрешностей

Значения Q-критерия для выявления грубых погрешностей анализа
Пример. Четыре параллельных анализа образца железной руды дали следующие результаты: 36,05; 37,02; 37,12; 37,32 % Fe. Вызывает сомнение результат 36,05.
Проведем расчет частного Q для этого сомнительного результата.
Q = (37,02 – 36,05) / (37,32 – 36,05) = 0,76.
При доверительной вероятности Р = 0,9 величина табличного Q для n = 4 равнa 0.76. Следовательно, сомнительный результат следует отбросить.

Сравнение экспериментально найденного среднего
с истинным значением (нуль-гипотеза)
Пример. Для проверки титриметрического метода определения Са в известняке проанализировали стандартные образцы известняка, содержащие 30,15 % СаО. Средний результат четырех анализов равен 30,26 % СаО со стандартным отклонением 0,085 % СаО. Указывают ли данные на наличие систематической погрешности при доверительной вероятности 95 % ?
30,26 – 30,15 = 0,11 %; 0,085∙3,18 / √ 4 = 0,14 %; 0,11 < 0,14.
Систематическая погрешность не выявлена.
Объединив данные нескольких анализов (n=20), установили, что объединенное значение S = 0,094 % СаО.
Критическое значение в этом случае оказалось равным
0,094∙1,96/√ 20 = 0,041 %.
Систематическая погрешность при данном методе анализа присутствует, поскольку 0,11 > 0,041.
Критическое значение

дробный метод систематический ход анализа.
групповые реагенты
Требования к групповым реагентам
- групповой реагент должен осаждать отделяемые ионы практически полностью, то есть их концентрация в растворе после осаждения не должна превышать 10-6 моль/л;
- полученный после действия группового реагента осадок должен легко переводиться в раствор (растворятся в кислотах, щелочах, растворах комплексообразователей и т.д.);
- избыток группового реагента не должен мешать обнаружению ионов, оставшихся в растворе.
ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
Принципы и методы качественного химического анализа.
аналитические реакции
реакции разделения (отделения)
реакции обнаружения (открытия)

Сульфидная классификация катионов

Основные принципы количественных определений в химических методах анализа.
X + R = P,
X – определяемый компонент
R – реактив
P – продукт реакции.
Количественный эффект реакции может быть определен:
1. путем определения количества продукта реакции P
2. путем определения количества реактива R, затраченного на реакцию
3. измерением каких-либо изменений параметров системы, связанных непосредственно с определяемым компонентом X.
К первой группе методов относится гравиметрический (или массометрический) анализ.
Ко второй группе относится титриметрический анализ
К третьей некоторые виды газового анализа.
Например, возьмем процесс поглощения углекислого газа щелочью:
CO2 + 2 KOH = K2CO3 + H2O

СА – общая аналитическая концентрация компонента А, общее содержание компонента.
[А] - равновесная концентрация, т.е. концентрация конкретной формы.
a А – активность компонента А, т.е. это та эффективная или действующая концентрация компонента, в соответствии с которой компонент проявляет себя в растворе.
Общая или аналитическая концентрация складывается из всех равновесных концентраций компонентов реакции С= Σ[ ]
КОНСТАНТА РАВНОВЕСИЯ, ХИМИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ,
КОЭФФИЦИЕНТ АКТИВНОСТИ
Например,:
Na2CO3↔2Na++ CO32- - основная реакция растворения карбоната
конкурирующие реакции,
CO32- + H+ ↔ HCO3- HCO3- + H+ ↔ H2CO3
общее уравнение материального баланса
С = [CO32-] + [HCO3-] + [H2CO3]

[А] = αА СА
αА – молярная доля, которая характеризует глубину протекания конкурирующих реакций, 0<αА<1.
Если αА=1, то конкурирующие реакции не протекают и равновесная концентрация равна общей.
С = [CO32-] + [HCO3-] + [H2CO3]

материальный баланс при ступенчатом копмлексообразовании, например, Fe3+ и избыток NaF
CFe = [Fe3+] + [FeF2+] + [FeF2+] +….+ [FeF63+]

Активность aА=f[А] (f – коэффициент активности)
В идеальной системе aА = [А] = СА.
Энергия взаимодействия всех частиц ЕАА = ЕВВ = ЕАВ.
В реальной системе a А < [А].
Мерой напряженности такого электростатического поля является ионная сила раствора и энергия взаимодействия всех частиц различна ЕАА ≠ ЕВВ ≠ ЕАВ.
j = ½ ∑Ci∙z2i
0,1М Na2SO4 j = ½ (0,2∙12 + 0,1∙22) = ½∙0,6 = 0,3.
Уравнение Дебая и Хюккеля:
j от 0,01 до 0,1
где zi, zK, zA соответственно заряды иона, катиона и аниона.
j < 0,01 :
aА = fА [А] = fА αАСА

Химическое равновесие в гомогенных системах.
аА + вВ ↔ сС + dD.
Закон действующих масс в кинетической форме (основное уравнение кинетики) гласит, что скорость элементарной химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагентов в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции. Это положение сформулировано в 1867 году норвежскими учёными К. Гульдбергом и П. Вааге. Для элементарной химической реакции:
VАВ=K1 [A][B]; VСD=К2 [C][D]; VAB=VCD;
K1 / K2 = [C][D] / [A][B] = Kc,
где К1 и К2 – константы скоростей; [A], [B], [C], [D] – равновесные концентрации исходных веществ (А, В) и продуктов реакции (С, D); Кс – концентрационная константа равновесия, которая характеризует полноту протекания реакции.
Закон действующих масс в термодинамической форме для идеальных систем в состоянии равновесия отношение произведений концентраций продуктов реакции в степенях равных стехиометрическим коэффициентам и произведению исходных веществ, также в степенях равных стехиометрическим коэффициентам есть величина постоянная при данной температуре, давлении и растворителе.
aA+ bB ↔ cC+ dD при достижении равновесия: ∆G = 0
сµc + dµd - aµa - bµb = 0,
где µi – химический потенциал, характеризующий состояние i-го компонента в растворе.
µi = (∂G / ∂ni)T,P,nj≠I .
Для системы в условиях равновесия
∑ni µi = ∆G = 0 .

КT = f (Т, Р, растворитель)
При К>1 реакция протекает в прямом направлении
При К<1 в обратном направлении.
Значение этой константы позволяет оценить направление и глубину протекания химической реакции.
Активность связана с химическим потенциалом уравнением Льюиса:
µi = µoi + RT ln ai ,
где µoi - величина µi при активности, равной единице: ai = 1.
Таким образом, из уравнения равновесия имеем
cµoC + dµoD - aµoA- bµoB = - RT ln acC – RT ln adD + RT ln aaA + RT ln abB ,
∆Gº = - RT ln (acC adD / aaA abB)
∆G= - RT lnKт.

f(Т, Р, j)
f(Т, Р, j, α)
lg Ky =lg Kc - ∑νi lg αi = lg KT - ∑νi lg αi - ∑νi lg fi
f(Т, Р)

Пример. Вычислить константу равновесия для реакции
Ca(OH)2(тв) = Сa2+ + 2OH- при 25 ºС.
∆Gº = ∆Gообр(Ca2+) + 2∆Gообр(OH-) − ∆Gообр[Ca(OH)2]тв;
∆Gº = - 132,18 + 2(-37,59) - (- 214,3) = 6,94 Ккал;
∆G= - RT lnKт; 6,94 = - 0,001987∙298 ln Kт;
lnKт = -6,94 / 0,001987∙298 = -11,7; lgKт = -11,7 / 2,303 = -5,1.
Kт = 8∙10-6 (произведение растворимости Са(ОН)2).
Пример. Определить равновесные концентрации А, В, С в реакции
А + В = С, если к 0,1моль А добавить 0,1моль В и раствор разбавить до литра. Оценить процент протекания реакции. Константа равновесия Кс = 109.
A = 0,1 моль/л [A] = x
B = 0,1 моль/л [B] = x
C = 0,0 моль/л [C] = 0,1 – x
При такой константе равновесия можно полагать, что равновесная концентрация продукта реакции [C] ≈ 0,1 моль/л, тогда Kс = [C] / [A][B] = 0,1/x2.
моль/л.
Следовательно, [A] = [B] = 1∙10-5 моль/л, [C] ≈ 0,1моль/л.
δ = (10-5/10-1)∙100% = 0,01%. Реакция идет на 99,99%.

Пример. Определить влияние ионной силы на две константы диссоциации двухосновной кислоты Н2А.
Н2А ↔ Н+ + НА¯ , Kc’ = [H+][HA-] / [H2A];
HA- ↔ H+ + A2-, Kc’’= [H+][A2-] / [HA-].
Влияние ионной силы на вторую константу диссоциации кислоты возрастает.

РАВНОВЕСИЕ В ГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМАХ

Пример. При смешении раствора BaCl2 c концентрацией
[Ва2+] = 10-5 моль/л и раствора H2SO4 c концентрацией [SO42-] = 10-7 моль/л осадок выпадать не будет, так как их произведение концентраций дает величину 10-5∙10-7 =10-12 меньшую, чем ПР(BaSO4) =10-10.
При концентрации ионов [Ва2+] и [SO42-] порядка 10-4 моль/л будет происходить осаждение сульфата бария до тех пор, пока в осадок не перейдет 1·10-4 −1·10-5 = 9·10-5 моль. В растворе останется недоосажденная часть, равная 1·10-5моль, т.е. отвечающая растворимости сульфата бария в данных условиях.

ПРОИЗВЕДЕНИЕ РАСТВОРИМОСТИ И РАСТВОРИМОСТЬ

ВаСО3↓+ Na2SO4 ↔ ВаSO4↓+ Na2СО3 ?
К = [СО32-] / [SO42-].
К = [Ba2+][CO32-] / [Ba2+][SO42-] = ПР(BaCO3) / ПР(BaSO4) = 5,1∙10-9 / 1,1∙10-10 = 46,4.
ВаСО3↓+ Na2SO4 → ВаSO4↓+ Na2СО3 !
3PbS↓+ 2Bi3+ =Bi2S3↓+3Pb2+ ?
K = [Pb2+]3 / [Bi3+]2 = [Pb2+]3[S2-]3 / [Bi3+]2[S2-]3 = ПР3(PbS) / ПР(Bi2S3) =
= (2,5 10-27)3 / (1 10-97) = 1,56∙1017.
Ag3PO4↓+ 3Cl- = 3AgCl↓+ PO43- ?
K=[PO43-]/[Cl-]3=ПР(Ag3PO4)/ПР3(AgCl)=1,3 10-20/(1,8 10-10)3=7,3 109.
По величине ПР осадки располагают в определенные ряды (ряд гидроокисей, карбонатов, сульфидов, фосфатов, хроматов и т.д.).
В соответствии с правилом рядов каждый член ряда, взятый в виде осадка, при действии на любой последующий член ряда, взятый в виде раствора соли, выделяет из него соответствующий осадок, сам переходя в раствор.
ПР(NiS) = 3∙10-21; ПР(CuS) = 3,2.10-38,
Cu2+ + NiS↓ = CuS↓ + Ni2+
РАВНОВЕСИЕ В РЕАКЦИЯХ МЕЖДУ ОСАДКАМИ

КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ И РАСТВОРИМОСТЬ
AgCl↓+ 2NH3 = [Ag(NH3)2]+ + Cl-
ПР(AgCł) = 1,78∙10-10 ,
константа нестойкости комплексного иона [Ag(NH3)2]+ равна КН = 6,8 10-8,
К = ПР(AgCł) / КН = 1,78 10-10 / 6,8 10-8 = 1,6 10-3.
В присутствии децимолярного избытка аммиака концентрация серебра в растворе в соответствии с уравнением
Ag(NH3)2+↔Ag++2NH3
[Ag+] = КН [Ag(NH3)2]+ / [NH3]2 = 6,8∙10-8∙10-1 / [2∙10-1]2 = 1,7∙10-7 моль/л,
т.е. меньше равновесной концентрации, соответствующей насыщенному раствору и составляющей 1,34 10-5 моль/л.
В этих условиях равновесие AgCl ↔ Ag+ + Cl- сдвинется вправо, в сторону образования свободных ионов серебра и осадок AgCl будет растворяться.
Для растворения 0,1M AgCl в одном литре потребуется создать концентрацию аммиака 2,6 моль/л.

Гравиметрический анализ (ГМА)
2 FeCl3 2 Fe (OH)3 Fe2O3
Где m – масса пробы в г.
W- весовая форма в г.
F – фактор пересчета или аналитический множитель.
Фактор пересчета – это отношение молекулярной массы определяемого вещества к молекулярной массе весовой формы.
m,n – коэффициенты для того, чтобы уравнять количества атомов или молекул определяемого вещества в числителе и знаменателе.
Задача: Определить содержание пирита (FeS2) в руде, если из навески руды m=0,2 г получена весовая форма WBaSO4=0,3 г.
Решение:
I этап – окисление и растворение
4 FeS2 + 11 O2 = 2 Fe2O3 +8 SO2
SO2 + ½ O2 + H2O = H2SO4
II этап – осаждение
Полученный осадок отфильтровали, промыли, прокалил и получили WBaSO4

СМЕШИВАНИЕ РАСТВОРОВ С РАЗНЫМИ КОНЦЕНТРАЦИЯМИ
Пример:
Определите концентрацию раствора, полученного при сливании 150 г 30%-го и 250 г 10%-го растворов какой-либо соли.
Дано:
m1 = 150 г, m2 = 250 г, W1 = 30%, W2 = 10%. Найти: W3.
Решение
Способ алгебраический: m1× W1 + m2× W2 = W3×(m1 + m2).
W3 = (m1× W1 + m2× W2 )/(m1 + m2).
В результате находим:
W3 = (150 × 30 + 250 × 10)/(150 + 250) = 17,5%.
Способ- правило креста (конверт Пирсона).
(W3– 10)/(30 – W3) = 150/250.
Тогда (30 – W3) × 150 = (W3 – 10) × 250,
7000 = 400 × W3,
W3 = 7000/400 = 17,5%.

Пример:
В каком соотношении по массе необходимо смешать 14% раствор и 56% раствор H2SO4, чтобы приготовить 20% раствор?
Решение:
14%-го раствора H2SO4 потребуется 36 мл, а 56% раствора - 6 мл. Окончательное соотношение растворов: 56%/14% = 1/6.
РАЗБАВЛЕНИЕ РАСТВОРА
Пример:
Определите массу 3%-ного раствора пероксида водорода, который можно получить разбавлением водой 50 г его 30%-ного раствора.
Решение:
m1(раствор) / m2(раствор) = W2 / W1
50 / x = 3 / 30
3x = 50 • 30 = 1500
x = 500 г

Титриметрический анализ (объемный) (ТМА)
Титрование – процесс медленного приливания реагента в титруемый раствор.
Момент окончания титрования называют конечной точкой титрования КТТ.
Момент, когда в титруемый раствор добавлено точно эквивалентное количество реагента, необходимого для реакции с ОВ называют точкой эквивалентности ТЭ.
Требования, предъявляемые к химическим реакциям в титриметрии:
- химическая реакция должна идти быстро, стехиометрично, без побочных реакций;
- конец реакции должен быть четко зафиксирован какими-либо внешними признаками: изменение цвета раствора, появление или исчезновение осадка или газа или резкое изменение электродного потенциала титруемой системы.

Требования, предъявляемые к первичным стандартам:
1. должны быть химически чистыми
2. точно отвечать формуле, которой выражается их состав
3. быть устойчивыми в твердом виде и в растворе
4. иметь хорошую растворимость
5. иметь достаточно большую молекулярную массу (для снижения погрешности при взвешивании).

Первичные стандарты
KCl, Na2CO3, Na2C2O4, H2C2O4×2H2O (щавелевая кислота), Na2B4O7×10H2O (тетраборат натрия или бура), K2Cr2O7, H2C4H4O4 (янтарная кислота).
Вторичные стандарты

Эквивалент в титриметрии. Молярная масса эквивалента.
По определению ИЮПАК эквивалент есть некая реальная или условная частица, которая высвобождает, замещает или каким-либо другим образом эквивалента одному иону водорода в реакции кислотно-основного взаимодействия, или одному электрону в реакциях О-В взаимодействия.

H3PO4 +NaOH = NaH2PO4 + H2O
H3PO4 +2NaOH = Na2HPO4 + 2H2O

Способы титрования и вычисления результатов титриметрических определений.
Прямое титрование. В этом случае анализируемый раствор непосредственно титруется рабочим раствором титранта.
2. Обратное титрование или титрование по остатку. В этом случае в анализируемый раствор добавляется определенное количество рабочего раствора с избытком и после завершения реакции его остаток оттитровывается вторым рабочим раствором.
3. Титрование по замещению. В анализируемый раствор добавляется соединение, реагирующее с определяемым веществом с образованием эквивалентного количества продукта реакции, который оттитровывают стандартным раствором.

Вычисления концентрации
Прямое титрование
Обратное титрование
титр
Титр рабочего раствора по определяемому веществу

Задача 1.
Навеску Na2CО3 массой 1,1г, содержащую примесь NaCl растворили и оттитровали раствором H2S04 концентрации 0,5н. На титрование пошло 35 мл. Найти процентное содержание Na2CО3.
Задача 2.
Навеску хлорной извести CaOCl2, массой 3,5 г тщательно растерли с водой и разбавили до 250мл. Аликвоту в 25 мл оттитровали As2O3. На титрование 25 мл пошло 36,5 мл 0,025М раствора As2O3. Определить процентное содержание хлора в извести.
Решение
CaOCl2 + As2O3= As2O5 + 2 CaCl2

Задача 3.
3 л городского воздуха пропустили через 50 мл 0,01166н раствора гидроксида бария (Ba(OH)2). Остаток Ba(OH)2 оттитровали 23.6 мл 0,0108н раствором HCl. Вычислить объемное содержание CO2 в воздухе, если его плотность 1,98г/л.

При количественном анализе, чтобы получить приемлемые результаты, равновесие реакции должно быть максимально сдвинуто в правую сторону, когда продукты реакции составляют не менее 99,9% от количества исходных веществ. В этом случае величина минимально необходимой константы равновесия для реакции типа
А+В ↔ С+Д составит
К = [C][D] / [A][B] = [99,9][99,9] / [0,1][0,1] = 106,
а для реакции
аА + bB ↔ сС + dD
K = [99,9]c [99,9]d / [0,1]a [0,1]b = 106(a+b+c+d).

Кислотно-основное титрование
Применяется для определения кислот, оснований и их солей, подвергающихся гидролизу с образованием Н+ или ОН- ионов. Соль может обладать или кислотными, или основными свойствами.
Методика анализа сводится в основном к приготовлению рабочего раствора титранта, его стандартизации с последующим титрованием анализируемого раствора до точки эквивалентности.
Окончание реакции фиксируется по резкому изменению окраски индикатора или рН-метром.
В качестве рабочих растворов используют только сильные кислоты и щелочи.

КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ РАВНОВЕСИЕ
Теория Аррениуса (1887 г.)
Кислоты - нейтральные вещества, которые в водном растворе диссоциируют с образованием ионов водорода
Основания — нейтральные вещества, диссоциирующие с образованием ионов гидроксила.
В соответствии с классической теорией для кислот и оснований характерна реакция нейтрализации, в результате которой образуется вода, а типичные свойства прореагировавших компонентов исчезают.
Na2CO3, KCN, Na3PO4 – основные свойства
NaH2PO4, KHSO4 - кислотные свойства

Теория Льюиса (1923 г.) - на основе электронных представлений было расширено понятие кислоты и основания.
Кислота Льюиса — молекула или ион, имеющие вакантные электронные орбитали, вследствие чего они способны принимать электронные пары.
Н+, Ag+, Fe3+ SO3, SiO2 AlCl3 BF3, Al2O3
Кислоты Льюиса, не содержащие ионов водорода, называются апротонными. Протонные кислоты рассматриваются как частный случай класса кислот.
Основание Льюиса — это молекула или ион, способные быть донором электронных пар: все анионы, аммиак и амины, вода, спирты, галогены.
Недостатком теории Льюиса является трудность количественного измерения относительной силы кислот и оснований, что легко доступно с помощью теории Бренстеда.
Теория Льюиса не позволяет предсказать положение равновесия реакции и ее направление.

Протолитическая теория Бренстеда-Лоури (1923).
Кислоты − соединения или ионы, способные отдавать протоны.
Основания – соединения или ионы, способные присоединять протоны.
Теряя протон, кислота превращается в сопряженное с ней основание. В этом случае образуется сопряженная пара кислота – основание, которую можно представить
А ↔ В + Н+.
Кислота 1 + Основание 2 ↔Основание 1 + Кислота 2.
Сосуществование двух сопряженных кислотно-основных пар составляет сущность кислотно-основного равновесия.
Кислоты NH4+,HSO4-
Основания - CO32-, P2O74- и т.д.
Образующиеся в результате реакции новая кислота и новое основание будут более слабыми, чем исходные.
Сила кислоты и основания определяется степенью их диссоциации, а соответственно константой кислотности (Ка) и константой основности (Kb).
Диссоциация в каком–либо растворителе возможна, если этот растворитель проявляет соответственно протоно-донорные или протоно-акцепторные свойства.

Классификация растворителей по донорно-акцепторным свойствам по отношению к протону.
По протоно-донорно-акцепторным свойствам выделяют протонные и апротонные растворители.
Протонные растворители обладают донорно-акцепторным свойствам по отношению к протону, т.е. могут отдавать или принимать протон и таким образом участвовать в процессе кислотно-основного взаимодействия.
Апротонные растворители не проявляют явных кислотно-основных свойств и не вступают в протолитическое равновесие с растворенным веществом.

Протонные растворители
Сами амфипротные растворители ионизированы в незначительной степени.
К амфипротным растворителям относятся вода, метиловый и этиловый спирты, ледяная уксусная кислота, этилендиамин.

Степень ионизации растворителя характеризуют константой автопротолиза
для воды при 250C КW = [H+][OH-] = 10−14.
КW ионное произведение воды.
рН = − lg [H+] pOH = − lg [OH-].
HA + HL↔A− + H2L+, HA + H2O ↔A−+H3O+
B + HL ↔ HB+ + L−, B + H2O ↔HB++OH−
В водном растворе
Н3O+ - самая сильная кислота
Н2О – самая слабая кислота (К = 1,8∙10-16)
ОН− − самое сильное основание
Н2О − самое слабое основание.
Для всех сопряженных кислотно-основных пар справедливо соотношение
Кa * Кb = Kw.
Например, следует определить Kb цианида натрия, если константа диссоциации синильной кислоты Ka = 2,1∙10-9.
NaCN = Na+ + CN− CN −+ H2O ↔ HCN + OH−
Kb = 10-14 / 2,1∙10-9 = 4,8∙10-6.
Протолитическая теория позволяет легко рассчитывать кислотность водных и неводных растворов, предсказать направление сдвига равновесия и прогнозировать влияние растворителя.
Недостатком этой теории является лишь невозможность объяснить с ее помощью кислотные свойства молекул, не содержащих атомов водорода.

,
B + H2O → HB++OH−

Пример. В каком соотношении следует смешать НАс и NaAc, чтобы получить буферный раствор с рН = 5?
Решение.
Константа ионизации уксусной кислоты
Ка = 1,75×10-5 = [H+][Ac−] / [HAc],
1,75∙10-5 = 10-5 [Ac−] / [HAc] ,
[Ac−] / [HAc] = 1,75.

Индикаторы в кислотно-основном титровании
В качестве индикаторов в кислотно-основном титровании используются слабые органические кислоты и основания, меняющие свою окраску в узком диапазоне рН. Этот интервал рН определяется свойствами самого индикатора.
Хромофоры
нитрогруппа -NO2
нитрозогруппа -N=O
азогруппа -N=N-
карбонильная группа >C=O
электронно-акцепторные свойства
Ауксохромы
аминогруппы -NH2, гидроксогруппы -ОН, карбоксильной групп -О-СН3
электронно-донорные свойства

фенолфталеин
метилоранж

HInd ↔ H+ + Ind-
Кислотная форма индикатора основная форма
Область значений рН, в которой становится видимым переходный цвет индикатора, называется интервалом перехода. Интервал перехода определяется из условия
ΔрН = pKHInd – lg (Скисл.ф/Сосн.ф) = pKHInd ± 1.

Индикаторы кислотно-основного титрования
рТ – показатель титрования
рТ > 7
Слабый индикатор
рТ < 7
Сильный индикатор

Кривые кислотно-основного титрования
В качестве рабочего раствора используются только сильные основания или кислоты!

Титрование сильных кислот и оснований

Титрование слабых кислот и оснований
1 – титрование слабого основания
2 – титрование слабой кислоты
Точка эквивалентности лежит в щелочной области
CH3COOH + NaOH = CH3COONA + H2O
точка эквивалентности лежит в кислой области.
NH4OH+ HCl = NH4Cl + H2O

Титрование многоосновных слабых кислот.
Для многоосновных кислот можно наблюдать несколько скачков, если отношение К1/К2 ≥ 104.
Для фосфорной кислоты К1=6,6х10-3 К2=6,2х10-8 К3=4,2х10-13 (рК1=2,12 рК2=7,21 рК3=12,38)
H3PO4 + KOH = KH2PO4 + H2O
KH2PO4 + KOH = K2HPO4 + H2O
V1 = V2

Титрование соли многоосновной слабой кислоты.
Na2CO3 + HCl = NaHCO3 + NaCl
II. NaHCO3 + HCl = (H2CO3) + NaCl

Смесь сильной и слабой кислот.
Если отношение констант ионизации кислот составляет 104 и более, то возможно их дифференцированное титрование с двумя раздельными скачками титрования и определением двух точек эквивалентности. В первую очередь титруется более сильная кислота, а затем более слабая кислота, в точке эквивалентности которой наблюдается второй скачок титрования.
Если константы ионизации двух кислот различаются менее чем в 103, то суммарно оттитровываются обе кислоты и в конце титрования наблюдается один скачок рН.
Если слабая кислота многоосновная, то при титровании смеси в первой ТЭ титруется и сильная кислота и I ступень слабой кислоты.

Условия выбора индикатора
близость значений показателя титрования индикатора и рН точки эквивалентности
интервал перехода индикатора должен входить в скачок титрования
При титровании сильной кислоты или сильного основания в точке эквивалентности рН=7.
В этом случае из-за большого скачка титрования в интервале скачка укладываются рТ всех индикаторов, поэтому они пригодны для титрования сильных кислот и сильных оснований.
2. При титровании слабой кислоты в точке эквивалентности имеем раствор соли слабой кислоты, рН которого определяется выражением
рН=7+½рКа+½lgСсоли рТ > 7
3. При титровании слабого основания в точке эквивалентности имеем соль слабого основания, в растворе которой
рН=7–½рКb–½lgCсоли рТ < 7
4. При титровании солей слабых кислот в точке эквивалентности имеем раствор слабой кислоты
рН=½рКа–½lgСк-ты рТ<7
5. При титровании солей слабых оснований в точке эквивалентности имеем раствор слабого основания
рН=14–½рКb+½lgCсоли рТ>7

2I- -2e ↔ I2
2Fe3+ + 2e ↔ 2Fe2+
2Fe3+ + 2I- ↔ 2Fe2+ + I2
Схема гальванического элемента.
1- платиновые проволоки
2 – солевой мостик, - U образная трубка, заполненная насыщенным раствором электролита (обычно KCl), обладающим ионной проводимостью
3 - вольтметр

Уравнение Нернста
для первой полуреакции
для второй полуреакции
Е0 – стандартный потенциал – потенциал, значение которого определяется при активностях окисленной и восстановленной форм, равных единице или их отношению, равному единице.
n – число электронов в реакции
R- универсальная газовая постоянная
Т – температура, К
F – число Фарадея
а – активность.

При н.у., т.е. Т=250С и Р=1 атм уравнение Нернста имеет вид:
Аналогично для второй полуреакции:
В более общем случае
Еox/red — равновесный электродный потенциал, В; Е0ox/red — стандартный электродный потенциал полуреакции, В, т. е. потенциал полуреакции при aox= aRed =1.

КОНСТАНТА РАВНОВЕСИЯ РЕДОКС-РЕАКЦИИ И ЕЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ
Окислительно-восстановительный (электродный) потенциал сопряженной редокс-пары определяет ее возможность проявлять свои окислительные или восстановительные свойства. Чем выше значение потенциала, тем сильнее проявляются окислительные свойства этой редокс-пары и наоборот, чем ниже значение потенциала, тем сильнее проявляются восстановительные свойства сопряженной редокс-пары
Для реакции
n2Aox + n1Bred ↔ n2Ared + n1Box существует равенство EАox/ Ared = EBox/ Bred
и соответственно

В практике аналитической химии используются реакции, которые, как правило, идут не менее, чем на 99,9%
константа равновесия такой реакции не должна быть меньше чем
Необходимая минимальная разность потенциалов зависит от суммарного числа электронов, принимающих участие в реакции.
В случае одноэлектронного перехода, когда n1 = n2 = 1
В

E(Ag+,Ag) = 0,799+ 0,059lg a(Ag+)

- это интервал перехода для этого индикатора.
Если Е=0,73 В, то дифенилбензидин будет находиться в восстановленной форме (безцветный)
Если Е=0,79 В, то дифенилбензидин будет находиться в окисленной форме (фиолетовый)

КРИВЫЕ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОГО ТИТРОВАНИЯ.
Титрование железа церием Fe2+ + Ce4+ ↔ Fe3+ + Ce3+
Fe3+ +e ↔ Fe2+ E = 0,68B
Ce4+ +e ↔ Сe3+ E= 1,44B

Потенциал системы в точке эквивалентности определяется уравнениями:
Eэкв = 0,68 + 0,059∙lg ([Fe3+] / [Fe2+])
Eэкв = 1,44 + 0,059∙lg([Ce4+] / [Ce3+]).
Суммируя оба уравнения, получим
2Eэкв = 0,68 + 1,44 + 0,059∙lg([Fe3+][Ce4+] / [Fe2+][Ce3+]) В.
В точке эквивалентности [Fe3+] = [Ce3+] и [Fe2+] = [Ce4+].
Тогда 2Eэкв = 0,68 + 1,44;
E экв = 1,06 В.
В общем случае
Eэкв = (n1Е0ок+n2 Е0вост) / (n1 + n2)

Потенциал системы в точке эквивалентности определяется уравнениями:
Eэкв = 0,68 + 0,0591∙lg ([Fe3+] / [Fe2+]) и Eэкв = 1,44 + 0,0591∙lg([Ce4+] / [Ce3+]).

В случае более сложной реакции титрования, например
5Fe2+ + MnO4- + 8H+ = 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O,
когда в реакции участвуют ионы водорода или гидроксила, потенциал в точке эквивалентности зависит от рН раствора.
Еэкв= Е0Fe+ 0,059∙lg ([Fe3+]/[Fe2+])
Еэкв= Е0Mn+ (0,059 / 5)∙lg ([MnO4−][H+]8 / [Mn2+]).
Умножив уравнение потенциала полуреакции для перманганата на 5 и суммируя эти уравнения, получим:
6Eэкв= Е0Fe+5E0Mn+ 0,059∙lg([Fe3+][MnO4−][H+]8 / [Fe2+][Mn2+]).
В соответствии со стехиометрией
[Fe3+] = 5[Mn2+] и [Fe2+] = 5[MnO4-],
Eэкв= (E0Fe+ 5E0Mn) / 6 − 8/6∙0,059pH
Eэкв= (n1E01+ n2E02) / (n1+n2) − m/(n1+n2)∙0,059pH

E0=1,51 В

Стандартизация:
применяются оксалат натрия и другие восстановители:
2МnО4-+ 5С2042- + 16Н+ ↔ 2Мn2+ + 10С02 + 8Н20 – реакция автокаталитическая
Среда: сернокислая (1‐2 М),
Индикаторы: без индикатора (по появлению розовой окраски KMnO4)
Определяемые вещества:
восстановители: H2O2, Fe (мет.), MnO2, NaNO2, карбоновые кислоты, соединения
с гидразо‐группами R–NH–NH–R и др.
окислители: Fe3+, CeIV, PbO2, NO3‐, BrO3‐, ClO3‐.
ДОСТОИНСТВА:
не нужно индикатора
возможность использования широкого интервала рН
высокое значение E0
дешевый и доступный реагент
НЕДОСТАТКИ:
вторичный стандартный раствор
неустойчивость стандартного раствора
затруднительно титрование в присутствии Cl‐
2MnO4- + 10Cl- + 16H+ = 2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O
(для уменьшения скорости окисления хлорид‐иона используют смесь
Рейнгарда -Циммермана H2SO4+ MnSO4 + Н3РO4)
часто необходимо нагревание

Дихроматометрия
Титрант: K2Cr2O7 – первичный стандартный раствор (готовится по точной навеске);
Реакция метода:
Cr2O72- +6е + 14H+ = 2Cr3+ + 7H2O E0=1,31 В
Среда: кислая (сульфатная, хлоридная или фосфатная)
Индикаторы: дифениламин, N‐фенилантраниловая кислота, дифениламиносульфоновая кислота
Определяемые соединения
восстановители: SO32‐, I‐, AsO33‐, аскорбиновая кислота, глицерин, CH3OH
окислители: обратное титрование: NO3‐, ClO3‐, MnO4‐ и др.
ДОСТОИНСТВА:
K2Cr2O7 – первичный стандартный раствор, устойчивый во времени
можно титровать в присутствии Cl‐
является достаточно сильным окислителем, способным окислять большинство органических соединений
не требует нагревания
используется для определения окислителей и восстановителей
НЕДОСТАТКИ:
более слабый окислитель , чем KMnO4
медленное протекание реакции
необходимы индикаторы
часто обратное титрование из‐за невысокой скорости реакции

Стандартные потенциалы многих восстановителей меньше E0J-/J2, а многих окислителей — выше, поэтому система служит для определения и окислителей, и восстановителей.
Йодиметрия (метод определения восстановителей) - рабочий раствор J2.
Стандартизация: As203, Na2S2O3
As2O3 + 6OH‐ = 2AsO33‐ + 3H2O
AsO33‐ + 3H+ = 3H3AsO3
H3AsO3 + I2 + H2O = H3AsO4 + 2HI
Реакция метода: J2 +2е = 2J-
Условия титрования:
титрование ведут на холоде 1<рН < 8
рН > 8: І2 + 2ОН‐ = І‐ + ІО‐ + Н2О
рН < 1: НІ + О2 = 2І2 + 2Н2О
Его используют для определения мышьяка (III) и мышьяка (V) после предварительного восстановления его до мышьяка (III).
Индикатор - крахмал

БРОМАТОМЕТРИЯ
Титрант: KBrO3 – первичный стандартный
раствор, устойчив во времени
Стандартизация: йодометрическая
KBrO3 + 6KI + 6HCl = 3I2 + KBr + 6KCl + 3H2O
I2 + 2Na2S2O3 = Na2S4O6 + 2NaI
Реакция метода:
2BrO3- +10е + 12H+ = Br2 + 6H2O E0=1,5 В
KBrO3 + 5KBr + 6HCl = 3Br2 + 6KCl + 3H2O
Титрование при СHCl > 1 моль/л
Индикаторы: метиловый оранжевый, метиловый красный.
Определяемые вещества: Sn(II), As(III), Sb(III),
Fe(II), H2O2, NO2‐, SCN‐, As2O3 (ЛС ‐ новарсенол, миасенол, аминарсон, осарсол), пероксид водорода, нитриты, тиоцианаты, гидразины, гидроксиламин и др.
ДОСТОИНСТВА:
Первичный стандартный раствор и хранится длительно
Используется для определения многих органических веществ
При введении Hg2+ образуется [HgBr4]2‐, поэтому увеличивается потенциал системы
BrO3‐/Br‐.
НЕДОСТАТКИ:
Окисление некоторых органических веществ сопровождается нежелательными явлениями гидролиза, замещения, присоединения.
Реакция может быть не стехиометрической

Комплексометрия (КМТ)
Mz+ + :L = MLz+
Лиганды: галогенид-ион, гидроксил-ион, азотистые основания (аммиак, пиридин), органические соединения, имеющие в своем составе функциональные группы, содержащие –OH, -O-, N, As, S, P, -Cl, -I, -Br.
Лиганды классифицируются по числу пар электронов, способных отдавать их иону металла.
Лиганды, отдающие одну пару электронов называются монодентатными
2 пары - бидентатные
3 пары – тридентатные
4 пары - тетрадентатные
5 пар – пентадентатные
6 пар - гексадентатные

Меркуриметрия
Для определения анионов
Метод основан на образовании комплексов ионов ртути с Cl-, Br-, CNS- и др.
Основная реакция: Hg2+ + 2X- = HgX2
Рабочий раствор: раствор Hg(NO3)2
Стандартизация:
Вторичный стандарт. Устанавливают по титрованному раствору NaCl
Примеры:
Hg2+ + 2Cl- = HgCl2
Hg2+ + 4J- = HgJ4
Hg2+ + 2CNS- = Hg(CNS)2
Цианометрия – метод, основанный на использовании реакций образования растворимых, устойчивых, слабодиссоциирующих цианидных комплексов металлов, содержащих CN–-группы в качестве лигандов. Например:
[Ag(CN)2] -, Кн=1,0х 10 -21; [Cu(CN)4]2- Кн=2,6х 10-29 ; [Zn(CN)4 ]2- Кн=1,0 х10-16.
Al3+ + F ↔ AlF2+ ↔ AlF2+ ↔ AlF3 ↔ AlF4- ↔ AlF52- ↔ AlF63-

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ
M + L = ML
Ступенчатые Суммарные
ML + L = ML2 M + 2L = ML2
MLN-1 + L = MLN M + NL = MLN
β1 = K1
β2 = K1× K2
βN = K1× K2 ×….× KN
K – ступенчатые константы устойчивости
β – общие (суммарные константы) устойчивости

, где

В случае титрования монодентатным лигандом с образованием комплекса ML4 (К1 = 108; К2 = 106 ;К3 = 104 и К4 = 103) скачок на кривой титрования практически не наблюдается, и определение ионов металлов таким титрованием невозможно.
К таким соединениям относится, например [CuNH3]2+ [Cu(NH3)5]2+. Точку эквивалентности определить трудно, т.к. почти при любых соотношения ионов металла и лиганда в растворе одновременно существуют комплексы различного состава. Поэтому в КМТ монодентантные лиганды используются редко.
Диаграмма равновесий в системе M-L при ступенчатом
комплексообразовании

С ионами Fe2+ - комплекс синего цвета, с Fe3+ - красного
Наиболее устойчивы комплексы с 5-ти и 6-ти членными циклами. Это эмпирическое правило вывел Л.А. Чугаев
Полидентантные лиганды способны образовывать несколько комплексных соединений с ионом металла в зависимости от его концентрации

Комплексонометрия
Комплексоны (полидентатные органические реагенты). Г. Шварценбах с сотр. (1945).
Комплексоны по Г. Шварценбаху группа полиаминополиуксусных кислот, содержащих иминодиацетатные фрагменты — N(CH2COOH)2, связанные с различными алифатическими и ароматическими радикалами.
Некоторые комплексоны, которые известны сегодня:
тридентатные — иминодиуксусная кислота;
тетрадентатные — нитрилтриуксусная, нитрилтриметиленфосфоновая кислоты;
пентадентатные — N-этилэтилендиамин- N, N/ , N/ -триуксусная кислота;
гексадентатные — этилендиаминтетрауксусная, о-фенилендиаминтетрауксусная, о-фенилен-диамин- N, N -бис(диметиленфосфоновая) кислоты;
гептадентатные — 2- гидрокси-1,3-диаминопропилен- N, N, N/ , N/ -тетрауксусная кислота;
октадентатные — диэтилентриаминпентауксусная кислота.

ЭТИЛЕНДИАМИНТЕТРАУКСУСНАЯ КИСЛОТА, КОМПЛЕКСОН II, H4Y
ДИНАТРИЕВАЯ СОЛЬ ЭДТА, КОМПЛЕКСОН III, Na2H2Y
В зависимости от рН могут существовать H4Y, H3Y-, H2Y2-, HY3-, Y4-, в особо кислых средах H5Y+, H6Y2+
Константы кислотной диссоциации:
рК1 = 2,06; рК2 = 2,67; рК3 = 6,16; рК4=10,26
Влияние концентрации ионов водорода на равновесие ЭДТА с ионами металлов можно оценить количественно через условные константы устойчивости. По реакции Mz++Н2У2-=МУ(z-4)+2Н+ имеем

Cэдта=[Y4-] + [HY3-] + [H2Y2-] + [H3Y-] + [H4Y]
НУ3- ↔ Н+ + У4-, K4 = ([H+][Y4-]) / [HY3-]; [HY3-] =([H+][Y4-]) /K4
Н2У2- ↔НУ3- + Н+, K3 = ([HY3-][H+]) / [H2Y2-]; [H2Y2-] = ([HY3-][H+]) / K3,
[H2Y2-] = ([H+]2[Y4-]) / K3K4
Н3У-↔Н2У2-+Н+, K2 = ([H2Y2-][H+]) / [H3Y-]; [H3Y-] = ([H2Y2-][H+]) / K2,
[H3Y-] = ([H+]3[Y4-]) / K2K3K4
Н4У ↔Н3У-+Н+, K1 = ([H3Y-][H+]) / [H4Y]; [H4Y] = ([H3Y-][H+]) / K1,
[H4Y] = ([H]4[Y]) / K1K2K3K4

Или

Распределительная диаграмма для ЭДТА

КРИВЫЕ КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ

Изменение pNi в процессе титрования раствора Ni2+ раствором ЭДТА

Fe3+
Fe2+

ИНДИКАТОРЫ КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ

СПОСОБЫ ПОВЫШЕНИЯ СЕЛЕКТИВНОСТИ
Регулирование кислотности среды
Использование маскирующих веществ: CN- (Mg, Cu), S2O32- (Zn, Cu), F- (Cu, Al)
Предварительное осаждение малорастворимых соединений: OH-, C2O42-, S2-
Кинетическое маскирование аквакомплексы Cr3+, Al3+, Ni2+ инертны, можно определять Fe3+, Cu2+, которые практически мгновенно реагируют с ЭДТА.
СПОСОБЫ КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ
Прямое титрование применяют для определения ионов металлов, быстро реагирующих с ЭДТА. Определяется порядка 25 катионов металлов.
Обратное титрование применяется для определения катионов, образующих очень устойчивые комплексы, но их образование идет медленно или для титрования нельзя подобрать подходящий индикатор. В этом случае избыток ЭДТА оттитровывают стандартным раствором магния или цинка.
Вытеснительное титрование. В этом случае в анализируемый раствор вводят избыток ЭДТА в виде комплекса с магнием или цинком. Если катион определяемого металла образует с ЭДТА более устойчивый комплекс, чем магний или цинк, то протекает реакция: MgУ2- + М2+ ↔ МУ2- + Mg2+
Высвободившийся магний титруют стандартным раствором ЭДТА. Прием удобен, если отсутствует подходящий индикатор для непосредственного титрования определяемого иона.

Методы осадительного титрования
Осадительное титрование основано на реакциях образования осадков малорастворимых соединений. Для этого пригодны только некоторые реакции, удовлетворяющие определенным условиям:
Реакция д. протекать строго по уравнению и без побочных процессов,
Образующийся осадок должен быть практически нерастворимым и выпадать достаточно быстро, без образования пересыщенных растворов,
Необходимо иметь возможность определять КТТ с помощью индикатора,
Явления адсорбции (соосаждения) должны быть минимизированы, чтобы не искажать результат определения.
В основе образования осадков закон действия масс: ПРАmBn = [A]m*[B]n = const,
где [A] и [B] – концентрации катионов и анионов, образующихся при электролитической диссоциации электролита AmBn

Метод Мора. Сущность его состоит в прямом титровании галогенид-ионов раствором нитрата серебра с индикатором хроматом калия до побурения белого осадка. Кирпично-красный осадок хромата серебра появляется лишь после добавления избытка ионов Ag+, когда все галогенид-ионы уже осаждены. При этом всегда к анализируемой жидкости приливают раствор нитрата серебра, а не наоборот.
Метод Фольгарда. Суть его можно выразить схемами:
Cl- + Ag+ (изб) = AgCl + Ag+ (ост-к),
Ag+ (ост-к) + SCN- = AgSCN(ос-к).
К жидкости, содержащей Сl-, приливают избыток титрованного р-ра нитрата серебра. Затем остаток AgNO3 обратно оттитровывают р-ром тиоцианата и вычисляют результат. Индикатор метода Фольгарда — NH4Fe(SO4)2*12H2O - насыщенный раствор железо-аммонийных квасцов. Пока в титруемой жидкости имеются ионы Ag+, прибавляемые анионы SCN- связываются с выделением осадка AgSCN, но не взаимодействуют с ионами Fe3+. Однако после точки эквивалентности малейший избыток NH4SCN (или KSCN) вызывает образование кроваво-красных ионов [Fe(SCN)]2+ и [Fe(SCN)2]+. Благодаря этому удается определить эквивалентную точку.

Практические аспекты титриметрических методов анализа
1) метод пипетирования – навеску определяемого или стандартного вещества растворяют в мерной колбе большого объема, затем отбирают пипеткой на титрование несколько порций (аликвот). Объем аликвоты подбирают так, чтобы на титрование затрачивалось 15-25 мл раствора из бюретки;
2) метод отдельных навесок – берут несколько навесок определяемого или стандартного вещества, каждую из которых растворяют в воде и отдельно титруют. Массу одной навески подбирают так, чтобы на титрование затрачивалось 15-25 мл раствора из бюретки.
Посуда, используемая для проведения титриметрических измерений
В титриметрических методах анализа используют два типа химической посуды:
– для точного измерения объема (бюретки, пипетки, мерные колбы);
– для примерного измерения объема (цилиндры, мензурки, мерные стаканы).
Первый тип посуды используется, когда необходимо точно измерить объем, например: для отбора точного объема пробы (пипетка), для измерения точного объема рабочего раствора, израсходованного в процессе титрования (бюретка), для приготовления первичного стандарта (мерная колба) и т.п.
Второй тип посуды используется, когда нет необходимости точно измерять объем раствора, например: для отбора некоторых реактивов (кислоты, щелочи, воды), для растворения твердой пробы, для создания среды, для приготовления раствора вторичного стандарта и т.п.