Современные термодинамические подходы в материаловедении

Слайд 2
Цель работы состоит в рассмотрении вопросов термодинамической со-вместимости олигомер-полимерных систем, их отверждения и фазовой морфологии отвержденных систем.
Задачи работы:
1. Описать фазовые равновесия и фазовые состояния исходных отверждающихся олигомер-полимерных систем
2. Описать фазовые равновесия и фазовые превращения при отверждении олигомер-полимерных систем
3. Рассмотреть фазовую морфологию в отвержденном состоянии олигомер-полимерных систем

Слайд 3
Бабаевский П.Г. «Фазовые равновесия, переходы и состояния бинарных полимерных систем» Курс лекций по дисциплине «Физика полимеров», Москва, 2019г
1 Фазовые равновесия и фазовые состояния исходных отверждающихся олигомер-полимерных систем
Рис 1.1 - Схематические изображения:(а) зависимостей свободной энергии смешения компонентов от состава смеси полимеров при заданной температуре; (б) диаграммы фазового состояния смеси в координатах температура-состав с верхней критической температурой растворимости (ВКТР)

Слайд 4
Бабаевский П.Г. «Фазовые равновесия, переходы и состояния бинарных полимерных систем» Курс лекций по дисциплине «Физика полимеров», Москва, 2019г
Продолжение главы 1
На рисунке 1.1а показаны:
(1) полная несовместимость компонентов; (2) полная совместимость компонентов; (3) ограниченная совместимость компонентов.
На кривой 3 точки минимума (бинодали) соответствуют
Точки перегиба (спинодали) соответствуют
На рисунке 1.1 б указаны
Линий бинодали (верхняя линия) и спинодали (нижняя линия) и областей гомогенного (I), метастабильного (II) и гетерогенного (III) состояний.
При Т>ВКТР система находится в стабильном аморфном однофазном состоянии с взаимной растворимостью компонентов при любом соотношении
При Т<ВКТР система находится в таком же состоянии, но выше бинодали (до точек минимумов на кривой 3, рис.1.1 а)
При Т<ВКТР и ниже спинодали (между точками перегибов на кривой 3, рис.1.1 а) бинарная система переходит в двухфазное аморфное состояние

Слайд 5
Williams, R.J.J, Borrajo, J., Adabbo, H.E., Rojas, A.J. A Model for Phase Separation During a Thermoset Polymerization. In: Riew, C.K., Gillham, J.L., editors. Rubber-Modified Thermoset Resins. Adv. Chemistry, vol. 208. Washington, DC: Am. Chem. Soc.; 1984, p. 195.
2 Фазовые равновесия и фазовые превращения при отверждении
Кинетические и статистические параметры отверждающейся системы:
Скорость отверждения
Относительные изменения вязкости
Термодинамические параметры отверждающейся системы:

Слайд 6
Продолжение главы 2
Разделение фаз.
Williams, R.J.J, Borrajo, J., Adabbo, H.E., Rojas, A.J. A Model for Phase Separation During a Thermoset Polymerization. In: Riew, C.K., Gillham, J.L., editors. Rubber-Modified Thermoset Resins. Adv. Chemistry, vol. 208. Washington, DC: Am. Chem. Soc.; 1984, p. 195.

Слайд 7
Продолжение главы 2
Образование зародышей.
Williams, R.J.J, Borrajo, J., Adabbo, H.E., Rojas, A.J. A Model for Phase Separation During a Thermoset Polymerization. In: Riew, C.K., Gillham, J.L., editors. Rubber-Modified Thermoset Resins. Adv. Chemistry, vol. 208. Washington, DC: Am. Chem. Soc.; 1984, p. 195.
Основное уравнение скорости возникновения флуктуации состава в единице объёма
Изменение свободной энергии при формировании сферических частиц

Слайд 8
Скорость изменения концентрации частиц в единице объёма
Продолжение главы 2
Концентрация частиц дисперсной фазы.
Рост частиц.
Williams, R.J.J, Borrajo, J., Adabbo, H.E., Rojas, A.J. A Model for Phase Separation During a Thermoset Polymerization. In: Riew, C.K., Gillham, J.L., editors. Rubber-Modified Thermoset Resins. Adv. Chemistry, vol. 208. Washington, DC: Am. Chem. Soc.; 1984, p. 195.
Средний радиус частиц и объёмная доля дисперсной фазы.

Слайд 9
3 Фазовая морфология в отвержденном состоянии
Первичная (а) и вторичная (б) фазовая морфология системы «реактопласт–термопласт»
А. И. Гуляев, П. Л. Журавлева «Методологические вопросы анализа фазовой морфологии материалов на основе синтетических смол, модифицированных термопластами». ТРУДЫ ВИАМ, 6, стр 70-79, 2015.

Слайд 10
В первом разделе рассмотрены фазовые равновесия и фазовые состояния исходных отверждающихся олигомер-полимерных систем. Показано, что для характеристики фазовых состояний бинарных полимерных систем применяют классический метод построения диаграмм состояния в координатах температура - состав, построение которых основано на определении зависимости свободной энергии смешения. Установлено, что существует полная несовместимость компонентов Gсм >0, полная совместимость компонентов Gсм <0 и ограниченная совместимость компонентов. При Т>ВКТР система находится в стабильном аморфном однофазном состоянии с взаимной растворимостью. Между бинодалью и спинодалью система находится в метастабильном состоянии – устойчивом к малым флуктуациям концентраций, но не устйчивым к большим. При Т<ВКТР и ниже спинодали бинарная система переходит в двухфазное аморфное состояние по одному из двух механизмов: нуклеационного или спинодального распада.
Во втором разделе рассмотрены фазовые равновесия и фазовые превращения при отверждении олигомер-полимерных систем. Показаны кинетические, статистические и температурные параметры отверждающейся системы. Приведено основное уравнение скорости возникновения флуктуации состава в единице объёма, которое зависит от температуры по уравнению Аррениуса с энергией активации EF Установлено, что изменение свободной энергии при формировании сферических частиц с cодержанием каучука описывается классическим уравнением. Дисперсные частицы с радиусом r = rC называются зародышами, и их рост уменьшает свободную энергию. Концентрация частиц дисперсной фазы в единице объёма (P) возрастает при образовании зародышей, но уменьшается при их слиянии и этот последний процесс пропорционален квадрату концентрации частиц и обратно пропорционален вязкости.