СПИРТЫ

2. По характеру углерода, с которым соединена ОН – группа: первичные, вторичные и третичные спирты:
первичный
вторичный
третичный
R–С–ОН
H
H
R
H
R–С–ОН
R
R
R–С–ОН
СПИРТЫ. ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ. СИНТЕЗЫ
КЛАССИФИКАЦИЯ СПИРТОВ
1. По характеру радикала R: насыщенные и ненасыщенные:
СН3–СН2–ОН
этиловый спирт
СН2=СН–СН2ОН
пропен-2-ол

3. По числу гидроксильных групп в молекуле: одноатомные, двухатомные, трехатомные, поли-атомные:
пропанол
СН3 – СН2 – СН2ОН
этиленгликоль
СН2 – СН2
OH
OH
глицерин
СН2 – СН – СН2
OH
OH
OH
КЛАССИФИКАЦИЯ СПИРТОВ

НОМЕНКЛАТУРА СПИРТОВ
1. Рациональная номенклатура: спирты называют по радикалу, связанному с ОН – группой:
СН3ОН
метиловый спирт
СН3 – СН – СН3
СПИРТЫ. ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ. СИНТЕЗЫ
изопропиловый спирт
OH
СН2 = СН – СН‒ОН
СН3 – СН – ОН
С6H5
аллиловый спирт
а - фенилэтиловый спирт

СН3ОН
метанол
СН3–СН–СН3
СН3–СН2–СН– СН2СН3
пропанол-2
OH
CH2OH
НОМЕНКЛАТУРА СПИРТОВ
СПИРТЫ. ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ. СИНТЕЗЫ
2. Заместительная номенклатура: названия спиртов образуются прибавлением суффикса –ол к названиям соответствующих углеводородов:
2-этилбутанол-1

СН3 – ОН
карбинол
СН3 – СН – ОН
НОМЕНКЛАТУРА СПИРТОВ
СПИРТЫ. ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ. СИНТЕЗЫ
3. Карбинольная номенклатура: в этом случае спирты рассматривают как производные карбинола (метанола):
диметилкарбинол
СН3

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПИРТОВ
СН3 – СН3 ………….. 30 - 88,5
СН3 – Сl……………. 50,5 - 24,2
СН3 – NH2…………. 31 - 6,7
СН3 – OH………….. 32 + 64,7
мол. масса Т. кип., ْС
СПИРТЫ. ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ. СИНТЕЗЫ

Влияние водородной связи на температуру
кипения:
«В группах периодической системы уменьшение молекулярной массы в ряду однотипных соединений сопровождается понижением температуры кипения».
Общее правило гласит:
Исключения из правила:
Водородные соединения F, O, N, такие как HF, H2O, NH3 имеют аномальные температуры кипения:
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПИРТОВ

молекулярная масса
50
100
-50
-100
-150
-200
0
Tкип,0С
Для объяснения этих аномалий было предложено понятие водородная связь.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПИРТОВ

ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ
Атом водорода служит мостиком между двумя электроотрицательными атомами, причем с одним из них он связан ковалентной связью, а с другим – электростатическими силами притяжения.
Водородные связи обычно изображают пунктирными линиями:
δ+ δ- δ+ δ-
H – F --- H – F
δ- δ+ δ- δ+ δ-
H
H
H
H – O --- H – O --- H – O
H
H
δ- δ+ δ- δ+
H – N – H --- O – H
δ-
H
H
H – N --- H – N
H
H
δ+
δ+
δ-
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПИРТОВ

Условия образования водородной связи: для образования водородной связи необходимо, чтобы электроотрицательными атомами были F, O, N.
R
R
R
δ+
δ-
δ-
δ-
δ+
δ+
H – O ∙∙∙ H – O ∙∙∙ H – O
δ-
δ-
δ-
δ-
δ+
δ+
δ+
H
H
H
R
R
О
Н
О
Н
Н
О
О
СПИРТЫ – АССОЦИИРОВАННЫЕ ЖИДКОСТИ !!
Межмолек. вод. связи
повышают температуру
кипения спиртов, а также
их растворимость в воде

ПОЛУЧЕНИЕ СПИРТОВ
1. Гидратация алкенов (имеет пром. значение):
Общая схема:
Н+
алкен
спирт
– С = С– + НОН
Н
ОН
– С – С –
Примеры
этилен
этанол
1. 1. СН2 = СН2 СН3 – СН2 – ОН
Н2О, H+
СПИРТЫ. ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ. СИНТЕЗЫ

Н2О, H+
СН3 – СН – СН3
OH
СН3 – СН = СН2
1. 2.
(по правилу Марковникова)
2*. Ферментативный гидролиз углеводов:
С6Н12О6 2СО2 + 2С2Н5ОН
глюкоза
этанол
Источником глюкозы служит крахмал из зерен злаков, картофеля и др.
ПОЛУЧЕНИЕ СПИРТОВ
1. Гидратация алкенов

(С6Н10О5)n С6Н12О6 С2Н5ОН
гидролиз
брожение
крахмал
глюкоза
этанол
способ имеет промышленное значение !
3*. Гидролиз галогенпроизводных:
RX + OH– (или H2O) R – OH + X–
Пример:
СН3СН2СН2Br СН3СН2СН2OH
водн. NaOH
1-бромпропан
пропанол-1
ПОЛУЧЕНИЕ СПИРТОВ

Условия реакции галогенпроизводных с NaOH:
1) водный ра-р NaOH – замещение
2) спиртовый ра-р NaOH – отщепление
способность к отщеплению растет
первичный – вторичный – третичный
RX RX RX
способность к замещению растет
ПОЛУЧЕНИЕ СПИРТОВ

Альдегиды восстанавливаются в первичные спирты, кетоны дают вторичные спирты.
[2Н]
альдегид
R – СН2ОН
первичный спирт
R – С
O
H
[2Н]
вторичный спирт
O
R′
R – С
R – СН – R′
OH
ПОЛУЧЕНИЕ СПИРТОВ
4. Восстановление карбонильных соединений:

Синтез спиртов с помощью магнийорганических соединений (реактивов Гриньяра R – MgX )
Реактив Гриньяра RMgX получают по схеме:
R – X + Mg R – MgX
безводный эфир
(X = Cl, Br, I)
Спирты синтезируют из альдегидов, кетонов или сложных эфиров по схеме:
Н2О
R
– C – OMgX
δ-
δ+
С = О
R: MgX
–
ПОЛУЧЕНИЕ СПИРТОВ
+
•••

Н2О
R
– C – OH + Mg(OH)X
Альдегид или кетон + RMgX Спирт
Н2О
R – C – OMgX
δ-
δ-
δ+
δ+
Н
Н
С = О + R-MgX
1)
первичный спирт
+ Mg (OH)X
R–CH2 –OH
Синтез спиртов с помощью магнийорганических соединений (реактивов Гриньяра R – MgX )
ПОЛУЧЕНИЕ СПИРТОВ
•••

Н2О
R
Н
R′–C–OMgX
δ-
δ+
δ+
Н
О
δ-
R′– C + R: MgX
2)
вторичный спирт
+ Mg(OH)X
R′–CH–OH
R
СИНТЕЗ СПИРТОВ С ПОМОЩЬЮ РЕАКТИВОВ
Гриньяра R – MgX
Из других альдегид образуются вторичные спирты:
+
-

Н2О
R′′
R
R′–C–OMgX
δ-
δ+
δ+
R′′
О
δ-
R′– C + R: MgX
2)
третичный спирт
+ Mg(OH)X
R′–C–OH
R′′
СИНТЕЗ СПИРТОВ С ПОМОЩЬЮ РЕАКТИВОВ
Гриньяра R – MgX
Из кетонов образуются третичные спирты:
+
-
R

ЗАДАНИЕ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОЙ
РАБОТЫ
Предложите схему возможного в лаборатории синтеза приведенных ниже соединений, исходя из н – бутилового спирта, и, используя любые необходимые неорганические реагенты.
а) н-октан
б) октин-3
в) цис-октен-3
г) октанол-4
д) октанон-4
е) 5-(н-пропил)нонанол – 5
ж) н-бутиловый эфир масляной кислоты
СПИРТЫ. ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ. СИНТЕЗЫ

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПИРТОВ
Химия спиртов определяется их функциональной группой – гидроксильной группой ОН.
Для спиртов характерны две группы реакций:
1. Реакции с разрывом связи О – Н.
2. Реакции с разрывом связи С – О.
СПИРТЫ. ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ. СИНТЕЗЫ

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПИРТОВ
Атом водорода ОН – группы способен замещаться атомом металла:
RO–H + M RO– M+ + 1/2H2
спирт
алкоголят (соль)
М = Na, K, Mg, Al и др.
СПИРТЫ. ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ. СИНТЕЗЫ
1. Кислотные свойства спиртов
Пример:
2С2Н5ОН + 2Na 2С2Н5ОNa + H2
этилат натрия

Алкоголяты легко разлагаются водой, что указывает на то, что спирты – более слабые кислоты, чем вода!
RO–Na+ + H–OH Na+OH– + RO–H
более сильная
кислота
более слабая
кислота
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПИРТОВ
АЛКОГОЛЯТЫ
соль слабой
кислоты
соль сильной
кислоты

ОТНОСИТЕЛЬНАЯ КИСЛОТНОСТЬ
СПИРТОВ
Н2О > ROH > HC ≡ CH > NH3 > RН
Относительная основность сопряж. оснований:
–:ОН < –:OR < –:C ≡ CH < –:NH2 < R–
Кислотные свойства спиртов убывают в следу-ющем порядке. Почему?:
СН3ОН > RCH2OH > R2CHOH > R3COH
СН3ОН > первичный > вторичный > третичный
или

ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ:
сопряженная
сопряженное
протон
Н+
:А– +
A–H
Кислотность кислоты АН зависит от того, насколько хорошо сопряженный ей анион :А– может распределить отрицательный заряд, т. е. от его устойчивости.
ОЦЕНКА КИСЛОТНЫХ СВОЙСТВ
кислота
основание
Устойчивость иона определяется присутствием электронодонорных или электроноакцепторных заместителей.

Алкильная группа R – электронодонорная группа, она будет увеличивать отрицательный заряд на атоме кислорода, следовательно делать алкоголят-анион менее устойчивым:
C – O:– + H+
R
R
C – OH
R подает электроны,
дестабилизует ион,
уменьшает к. св.
ОЦЕНКА КИСЛОТНЫХ СВОЙСТВ СПИРТОВ
Влияние заместителей

бромид алкилоксония
··
··
+
Br–
··
H
R – O – H
R – OH + HBr
бромид оксония
··
··
[Н3О] Br
Н–O–H + HBr
+
–
Н3О+ – ион оксония
Спирты, как вода, проявляют и основные свойства:
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПИРТОВ

2. Образование простых эфиров R–О – R′
При взаимодействии алкоголятов (вернее алкоголят-ионов) с алкилгалогенидами получают простые эфиры R – O – R′:
RO–Na+ + R–Br R–O–R + NaBr
алкоголят
алкил-галогенид
простой эфир
Реакция протекает по SN1 или SN2 – механизму.
Нуклеофил RO: – вытесняет галогенид ион :Br–.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПИРТОВ

ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ
Простые эфиры – химически малоактивные соединения. Разбавленные кислоты, щелочи, Na, на холоду на них не действуют. Но многие из них подвергаются самоокислению (аутоокислению) при контакте с воздухом с образованием взрывоопасных пероксидных соединений.
Важнейшим представителем простых эфиров является диэтиловый эфир:
применяется в медицине, как растворитель органических веществ.
СН3–СН2‒О–СН2‒СН3

Для спиртов характерна реакция с кислотами с образованием сложных эфиров (реакция этерификации).
Схема:
Н+
спирт
кислота
сложный эфир
O
R – C – OR′ + H2O
O
R – OH + R′ – C – OH
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПИРТОВ
3.Образование сложных эфиров

Примеры:
1) R–O–H +HO –SO2 –OH ROSO3Н + H2O
спирт
серная к-та
алкилсульфат
2) С2Н5 –О– Н + HO – NO2 С2Н5ОNO2 + H2O
этанол
азотная к-та
этилнитрат
3) CH3–CH2–O–H + HO–C–CH3
этанол
уксусная к-та
O
H+
–H2O
Этилацетат
CH3CH2–O–C–CH3
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПИРТОВ
3.Образование сложных эфиров

Реакции с разрывом связи С – О:
4. Замещение OH – группы галогеном:
R – X + H2O
R – OH + HX
(X = Cl, Br, I)
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПИРТОВ
Замещение ОН – группы на галоген может происходить не только под действием галогеноводородов НX, но и таких реагентов как галогениды фосфора (PCl3, PCl5, PBr3, PBr5) и тионилхлорид (SOCl2).

Механизм взаимодействия спиртов
с галогеноводородами:
факты:
1. Реакция катализируется кислотами
2. Порядок изменения реакционной способности спиртов (ROH) по отношению к HX следующий:
Третичный > вторичный > первичный > СН3ОН
эти данные легко объясняются, если предположить, что замещение ОН – группы на галоген происходит по SN – механизму:
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПИРТОВ

1. По SN1 – механизму: для всех спиртов исключая метанол и первичные спирты.
Реакции предшествует предварительная стадия ‒ стадия протонирования спирта
ROH + HX ROH2 + :X–
+
1. ROH2 R+ + H2O
1. Диссоциация протонированного спирта:
+
2. R+ + :X– RX
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПИРТОВ
2. Нейтрализация карбкатиона галогенид - ионом:

SN2 – механизм: характерен для метанола и большинства первичных спиртов.
Предварительная стадия:
H
+
+ :X–
R – O – H
··
··
R – O – H + H:X
X: + ROH2 X∙∙∙R∙∙∙OH2 X–R + H2O
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПИРТОВ
механизм реакций замещения
+
δ- δ+
–
SN2 – замещение

5. Дегидратация спиртов:
При действии на спирты водоотнимающих средств (H2SO4, H3PO4 и др.) происходит межмолекулярное или внутримолекулярное отщепление воды:
простой эфир
R – O – R + H2O
H+
R – OH + HO – R
спирт
1)
алкен
– C = C – + H2O
кислота
t > 140 0C
OH
H
– C – C –
2)
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПИРТОВ
спирт
t = 140 0C

Реакционная способность и механизм дегидратации:
третичный > вторичный > первичный
Механизм дегидратации:
трет-бутиловый
спирт
Н+
-Н2О
CH3
CH3–C = СН2
CH3
CH3
CH3–C+
CH3
CH3
+
CH3–C–OH2
..
..
CH3
CH3
CH3–C– OH
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПИРТОВ
-Н+
изобутилен
Внутримолекулярная дегидратация проходит на тех же катализаторах, что и межмолекулярная, но при более высокой температуре. Отщепление Н2О идет по правилу Зайцева!

6. Окисление спиртов:
Спирты легко окисляются при действии обычных лабораторных окислителей: KMnO4, K2Cr2O7.
при этом:
1.
первичные
кислоты
альдегиды
O
O
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПИРТОВ
спирты
KMnO4
KMnO4
R – CH2– OH
O
ОH
R – C
O
H
R – C

3. Третичные спирты устойчивы к окислению, но в жестких условиях происходит разрыв углерод-углеродной связи с образованием кетонов и кислот, содержащих меньшее число атомов углерода, чем исходный спирт.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПИРТОВ
6. Окисление спиртов:
2. Вторичные спирты образуют кетоны
ОH
CH3–CН ‒ СН3
KMnO4
О
CH3–C ‒ СН3

Пример:
3СH3 – CH2OH + K2Cr2O7 + H2SO4
3CH3 – CHO + K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 7H2O
4. Дегидрирование спиртов:
Cu; 300ْC
СН3 – СН2 – ОН
СН3 – С + Н2
O
H
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПИРТОВ
6. Окисление спиртов:

СПИРТЫ. ЭФИРЫ. СИНТЕЗЫ
МНОГОТОМНЫЕ СПИРТЫ
Этиленгликоль – представитель двухатомных спиртов –гликолей
(диолов)
(Т. кип. 197 ْС)
OH
OH
СН2 – СН2
Глицерин
(пропантриол – 1, 2, 3)
(Т. кип. 290 ْС)
OH
OH
OH
СН2 – СН – СН2

Гликоли (диолы) – спирты с двумя гидроксиль-ными группами при разных углеродных атомах.
Общая формула
СnH2n(OH)2
Триолы содержат три гидроксильные группы при разных углеродных атомах.
Общая формула
СnH2n-1(OH)3
МНОГОТОМНЫЕ СПИРТЫ

Многоатомные спирты хорошо растворимы в воде, но плохо – в органических растворителях; они имеют высокие температуры кипения.
Гликоли получают способами, аналогичными получе-нию одноатомных спиртов.
этиленгликоль получают из этилена:
а) СН2 = СН2 НО–СН2–СН2–ОН
б) СН2 = СН2 СН2Cl – СН2Cl
Н2О
НО–СН2–СН2–ОН
МНОГОТОМНЫЕ СПИРТЫ

Химические свойства гликолей аналогичны свой-ствам одноатомных спиртов. Кислотные свойства гликолей выражены сильнее: они дают гликоляты не только со щелочными металлами, но и с Cu(OH)2:
2
+ Cu(OH)2
СН2 – ОН
СН2 – ОН
гликолят меди
H
О – СН2
О – СН2
СН2 – О
СН2 – О
Cu
МНОГОТОМНЫЕ СПИРТЫ
H

ГЛИЦЕРИН
МНОГОТОМНЫЕ СПИРТЫ
Водный 50%-й раствор этиленгликоля используют в качестве антифриза.
(Т. замерз. -34 ْ С); 60%-й (-49 ْ С)
Этиленгликоль применяют для синтеза полимерных материалов (волокно лавсан), взрывчатых веществ.
ЭТИЛЕНГЛИКОЛЬ
Вязкая бесцветная жидкость, хорошо смешивается с водой. Получают глицерин:
а) из жиров;
б) или из пропилена или ацетилена:

NaOH
Карбоновые к-ты: С16 –С18
глицерин
OH
O
СН2–CH–СН2 + 3R – C
жир
O
СН2 – О – С – R
O
СН2 – О – С – R
O
СН2 – О – С – R
хлористый
аллил
аллиловый
спирт
пропилен
глицерин
б)
МНОГОТОМНЫЕ СПИРТЫ. ПОЛУЧЕНИЕ
а)
OН
OН
OН

Образование глицератов
диглицерат меди
-2H2O
2 CHOH + Cu(OH)2
CH2OH
CH2OH
H
H
CH2OH
O – CH2
O – CH
Cu
CH2 –O
CH – O
CH2 –OH
МНОГОТОМНЫЕ СПИРТЫ. ГЛИЦЕРИН
По химическим свойствам глицерин подобен этиленгликолю: образует глицераты, эфиры:

тринитроглицерин (динамит)
HONO2
[H2SO4]
ONO2
ONO2
ONO2
СН2 – CH – СН2 + 3H2O
OH
OH
OH
СН2– CH–СН2
МНОГОТОМНЫЕ СПИРТЫ. ГЛИЦЕРИН
Глицерин применяют в химической, пищевой, текстильной и др. промышленностях; при получении пластмасс, лаков, в медицине, в качестве антифриза и др.

СИНТЕЗЫ НА ОСНОВЕ СПИРТОВ
1700C
алкен
R–CH=CH2 + H2O
R–CH2–CH2–OH
1.
H2SO4
2.
H2SO4
120-1400C
R–CH2–CH2–OH
R–CH2–CH2–O–CH2–CH2–R
простой эфир
1700C
R–CH=CH2
R–CH2–CH2–OH
3.
H2SO4
(водн.)
HBr
R–CH‒CH3
Br
R–CH‒CH3
OH
NaOH

СИНТЕЗЫ НА ОСНОВЕ СПИРТОВ
4. Преложить схему превращения
CH3CH2OH
CH3CH2CH2CH2OH

H2SO4
O2
-H2O
O
CH2
H2C
[Ag+]
CH2=CH2
CH3CH2OH
СИНТЕЗЫ НА ОСНОВЕ СПИРТОВ
Решение задания 4
HBr
CH3CH2Br
CH3CH2МgBr
эфир
Mg
-H2O
CH3CH2CH2CH2ОМgBr
H2O
‒
+
CH3CH2CH2CH2ОН +
+ МgBr(ОН)

этанол
?
изопентанол
5. ПРЕДЛОЖИТЬ СХЕМУ СИНТЕЗА:
СИНТЕЗЫ НА ОСНОВЕ СПИРТОВ
CH3CH2OH
CH3
CH3–CH–CH2–CH2OH

H2SO4
Ca(OH)2
K2Cr2O7
CH3COOH
CH3CH2OH
соль
пропанон (ацетон)
t0
CH3–C–CH3 + CaCO3
O
(CH3COO)2Ca
H2/Ni
HBr
OH
CH3–CH–CH3
O
CH3–C–CH3
Решение задания 5
СИНТЕЗЫ НА ОСНОВЕ СПИРТОВ

HBr
Mg
СH3
эфир
CH3–CH–MgBr
CH3–CH–CH3
H2O
–
CH3
CH3–CH–CH2–CH2–OMgBr
[H+]
CH3
CH3–CH–CH2–CH2OH
СИНТЕЗЫ НА ОСНОВЕ СПИРТОВ
изопентанол
Br