R – C – H

АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
У альдегидов одна валентность затрачивается на связь с радикалом, вторая – на связь с водородом.
Альдегиды и кетоны изомерны:
CnH2nO
общая формула насыщенных
альдегидов и кетонов
Отсюда их название: карбонильные соединения.
У кетонов обе валентности карбонильного углерода затрачиваются на связь с углеводородными радикалами.

АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ:
1.sp2-гибридизация карбонильного атома углерода:
С*
2s
2p
s + p + p
sp2
2. Плоское строение: часть молекулы, непосред-ственно окружающая углерод карбонильной груп-пы, плоская:

АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
плоская
форма
С
О
δ+
δ-
3. Полярность карбонильной группы.
Электроны двойной связи C=O распределены несимметрично между углеродом и кислородом:
ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ:

АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
ИЗОМЕРИЯ
Изомерия альдегидов обусловлена строением углеводородного радикала.
O
H
CH3–CH2–CH2–C
O
H
CH3
CH3–CH–C
Изомерия кетонов обусловлена двумя причинами:
CH3–C–CH2–CH2–CH3
O
пентанон-2
CH3–CH2–C–CH2–CH3
O
пентанон-3
1. строением радикалов
2. положением кетогруппы внутри углеродной цепи

АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
НОМЕНКЛАТУРА
1. Заместительная номенклатура альдегидов:
название
альдегида
=
+ аль
название
углеводорода
CH3– C
O
H
этаналь
CH3–CH–CН2–С
O
H
CH3
3-метилбутаналь

АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
2. Рациональная номенклатура альдегидов:
=
название названия уксусный
альдегида заместителей альдегид
+
CH3–C
O
H
уксусный
альдегид
CH3–CH–C
O
H
CH3
диметилуксусный
альдегид
трихлоруксусный
альдегид
CI– C –C
O
H
CI
CI

АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
название название
кетона углеводорода
=
+ ОН
CH3– C –CH3
O
пропанон
(ацетон)
1-гидрокси-
-3-метилпентанон-3
HO–CH2–CH2–C–CН–СH3
O
CH3
5
4
3
2
1
3. Заместительная номенклатура кетонов:

АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
4. Рациональная номенклатура кетонов:
название названия
кетона радикалов
=
+ кетон
CH3– C –CH3
O
диметилкетон
метилфенилкетон
(ацетофенон)
C –CH3
O

АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Так как альдегиды и кетоны − полярные соединения, они имеют более высокие температуры кипения, чем неполярные соединения сравнимого молекулярного веса, но ниже, чем у спиртов, что указывает на отсутствие у оксосоединений существенной молекулярной ассоциации.
Низшие оксосоединения заметно растворимы в воде, вероятно, вследствие образования водород-ных связей; обладают резким запахом.
С увеличением размера молекул (начиная с С5) растворимость резко уменьшается; высшие альдегиды и кетоны обладают приятным запахом

АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Ткип альдегидов
и кетонов
Ткип соединений со сравни-мой молекулярной массой
>
С
О
δ+
δ-
Ткип
Ткип
<
R – O – H
С
О
..
..
δ- δ+
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Растворимость
альдегидов и кетонов
>
до С5
СnH2n+2, CnH2n, CnH2n-2, R-X
(X= CI, Br, J)
С
О
..
..
Растворимость
углеводородов и
галогенпроизводных
со сравнимой Мr
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
>

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛЬДЕГИДОВ
И КЕТОНОВ
1. Реакции с водой.
2. Реакция c ROH:
O
H
H
OH
R–C–OН
+ НOH
R–C
O
H
H
OH
H+
OR′
R–C–OR′ + R′OH
R–C
O
H
H
OH
R–C–OR′
+ R′OH
R–C
R′OH
H
R–C–OR′
полуацеталь
ацеталь

АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
3. Реакции с NH3 и его производными:
RNH2, R2NH, NH2 – NH2, NH2OH,
C6H5–NH–NH2, NH2–NH–CO–NH2
4. Реакции с металлоорганическими соединениями:
RC ≡ C–M+, RMgX
5. Реакции с NaHSO3.
6. Реакции с HCN/CN–.
7. Окисление.
8. Восстановление.
9. Конденсация и галогенирование –
реакции обусловленные подвижностью α – Н.

АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
ПОЛУЧЕНИЕ:
1. Окисление спиртов:
Альдегиды получают из первичных спиртов:
Cu, t0
K2Cr2O7
R–CH2–OH
O
H
R–C
Кетоны получают из вторичных спиртов:
Cu, t0 или
KMnO4 или K2Cr2O7
R– CН –R′
OH
R– C –R′
O

АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ: ПОЛУЧЕНИЕ
2. Окисление алкенов (озонолиз):
а)
О3
альдегид
2R– C –H
O
б)
в)
R–C = C–R
R
R
O3
кетон
R– C –R′
O
R′–CH = C–R
R
O3
R′–C=O + O=C–R
R
H

По строению продуктов озонолиза можно определить строение исходного алкена. Для этого мысленно удаляют из них кислород и соединяют осколки двойной связью:
CH3–CН2–С=O + O=C–CH2–CH3
CH3
H
CH3–CН2–С=CH–CH2–CH3
CH3
–О2
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ: ПОЛУЧЕНИЕ

3. Гидратация алкенов (по Кучерову, 1881 г):
Hg2+,H+
CH≡CH + HOH
ацетилен
вода
CH2= CH
OH
CH3–C
O
H
этаналь
R–C≡CH + HOH
кетон
R–C–CH3
O
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ: ПОЛУЧЕНИЕ

CO + H2
[Co(CO)4]2, t0,P
R–CH=CH2
R–CH–C
O
H
CH3
4. Присоединение (СО + Н2) к алкенам:
O
H
R–CH2–CH2–C
5. Гидролиз дигалогенопроизводных:
HOH
гидролиз
R–C–CI
CI
Н
альдегид
R–C
-H2O
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ: ПОЛУЧЕНИЕ
+
+

6. Пиролиз кислот и их смесей в виде паров над оксидами металлов (ThO2, MnO2, CaO, ZnO) при нагревании.
а)
R–C–O–H + H–O–CH
O
R–C + CO2 + H2O
O
H
-CO2
-H2O
2R–COOH
R–C–R + CO2 + H2O
O
б)
R–C–R′ + CO2 + H2O
O
R–C–OH + H–O–C–R′
O
O
в)
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ: ПОЛУЧЕНИЕ
O

7. Восстановление хлорангидридов кислот.
H2/Pd
t0
R–C
O
CI
H
R–C + HCI
O
альдегид
хлорангидрид (ацилхлорид)
8. Синтез ароматических кетонов по Фриделю – Крафтсу (реакция ацилирования):
Ar–H + CI–C–CI
O
Ar–C–R + HCI
O
AICI3
Ar – ароматический радикал; например,
– C6H5 – фенил.
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ: ПОЛУЧЕНИЕ

АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Химия оксосоединений определяется наличием карбонильной группы.
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ:
2. Карбонильная группа содержит двойную углерод
кислородную связь, которая сильно поляризована:
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Плоское строение оксогруппы, отсюда доступность
группы для атаки сверху и снизу.
С
О
δ+
δ-

С
О
δ+
δ-
электронодефицитный центр:
место нуклеофильной (Nu) атаки (реакция присоединения)
чем больше заряд δ+
на углероде, тем выше
реакционная способность
оксосоединений
РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ КАРБОНИЛЬНОЙ
ГРУППЫ

ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ:
3. Способность кислорода приобретать и нести отрицательный заряд:
в этом состоянии кислород
не проявляет большой
реакционной способности
..
:
–С–
О
..
‒
Вывод: типичными реакциями альдегидов и кето-нов будут реакции нуклеофильного присоединения.

Кроме того карбонильная группа увеличивает кислотность атомов водорода, связанных с α-углеродным атомом за счёт оттягивания электронной плотности:
– С – С = О
δ+
..
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ:
δ-
Н
Н+
– С=С‒О‒Н
..
..
енол
енол
альдегид

ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ
Процесс протекает ступенчато и начинается с медленной атаки нуклеофила (:Nu−) по карбо-нильному углероду; образовавшийся анион быстро присоединяет электрофил Е+ (например Н+):
δ+
δ-
альдегид или
кетон
медленно
Nu─
промежуточный
продукт
быстро
продукт
..
..
Nu– C –O
C = O
:
Nu– C –OH
:
‒
H+

В роли :Nu выступают: :CN−, H2O:, R−OH, :NH3 (:NH2R, :NHR2, :NR3) и др.
КИСЛОТНЫЙ КАТАЛИЗ
Нуклеофильное присоединение облегчается в кислой среде:
δ+
H+
H
OH
H
H
δ-
O
R – C
R – C
R – C
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
+
OH
+

Влияние заместителей на реакционную способность карбонильной группы:
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
1. Электроноакцепторные заместители увеличивают положительный заряд (δ+) карбонильного углерода, вследствии чего присоединение :Nu облегчается, скорость реакции увеличивается:
2. Электронодонорные заместители снижают δ+ на карбонильном углероде и поэтому затрудняют присоединение :Nu, скорость присоединения снижается.
δ+
δ-
δ+
δ-
H–C–C
O
H
<
CI C C
CI
CI
O
H
менее реакционно-способен
более реакционноспособен
H
H

Оксосоединения по убывающей активности их в реакции нуклеофильного присоединения можно расположить в следующий ряд:
H–C > CH3–C > CH3–C– CH3 >
O
O
H
O
H
CH3–C– C6H5 > C6H5–C– C6H5
O
O
Примечание: кроме электронных факторов надо учитывать и пространственные.
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ

РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ. ПРИМЕРЫ
1. Присоединение водорода с образованием спиртов:
R–CH2–OH
альдегид
первичный спирт
2Н
R–C
H
O
кетон
вторичный спирт
R–C
R– CH –R′
2Н
OH
R′
O
Эффективными восстановителями являются гидриды металлов: Li[AlH4], Na[BH4], где роль Nu: играет :H−

2. Присоединение воды (гидратация) с образова-нием гем-диолов:
альдегид
или кетон
гем-диол
(неустойчив)
δ+ δ-
OH
..
C = O + Н2О
– C –OH
Формальдегид присоединяет воду легко, другие альдегиды и кетоны − трудно:
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ. ПРИМЕРЫ

раствор
формалина
O
OH
OH
H– C –H
H– C –H + HOH
..
δ+
OH
OH
хлоральгидрат
хлораль
δ-
O
H
C + H2O
CI3C – C –H
CI3C
Смещению равновесия вправо благоприятствуют электроноакцепторные заместители, связанные с карбонильным углеродом:
НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ ВОДЫ

3. Присоединение спиртов с образованием полу -
ацеталей и ацеталей:
альдегид
полуацеталь
ацеталь
δ+
δ-
R′OH
спирт
R– C –H
R– C –H
R′–OH
OR′
OR′
OR′
OH
R –C
+
O
H
Полуацетали − неполные простые эфиры гем-диолов. Неустойчивы.
Ацетали − полные простые эфиры гем-диолов. Устойчивы.
..
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ. ПРИМЕРЫ

4. Присоединение цианид-иона :CN−
HCN H+ + :CN−
альдегид
или кетон
гидроксинитрил
δ+ δ-
:CN–
H+
C = O
– C –CN
OH
O–
– C –CN
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ. ПРИМЕРЫ

5. Присоединение бисульфита натрия с образо -
ванием бисульфитных соединений:
δ-
O
OH
R–C +
O
CH3
δ+
:S –O–Na+
OH
O
CH3
R– C – S–O–Na+
O
легко гидролизуются
с образованием исходных
оксосоединений (в Н+, ОН- )
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ. ПРИМЕРЫ

6. Присоединение магнийорганических соединений R – MgX (это важный синтетический метод получения спиртов!!!)
δ+ δ- -δ δ+
C = O + R–MgX
R–C–OMgX
H2O
H2O
R–C–OH + Mg(OH)X
а) формальдегид даёт первичные спирты;
б) остальные альдегиды – вторичные;
в) кетоны дают третичные спирты.
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ. ПРИМЕРЫ

7. Присоединение производных аммиака
процесс идёт по механизму присоединения – отщепления
Общая схема:
H+
··
δ+ δ-
С = N–G + H2O
С = O + H2N–G
Механизм: реакция идёт в две стадии
первая стадия – присоединение аммиака (или его производного) по карбонильной группе с образова-нием нестойкого аддукта.
вторая стадия – отщепление аддуктом воды.
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ. ПРИМЕРЫ

δ+ δ-
‒H2O
Н
Н
OH H
С = О + :N–G
─C – N–G
Основание Шиффа
(если G = R,H)
– C = N – G
G = H, R, OH, NH2 и др.
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ АММИАКА.
МЕХАНИЗМ:

РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ – ОТЩЕПЛЕНИЯ
R2C = O
H2N‒OH
гидроксиламин
R2C=N-OH
оксим
H2N─NH2
гидразин
R2C=N-NH2
гидразон
H2N‒NH‒C6H5
фенилгидразин
H2N-NH-C-NH2
семикарбазид
R2C=N-NHC6H5
фенилгидразон
R2C=N-NH-C-NH2
семикарбазон
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ АММИАКА.
··
·· ··
·· ··
О
O

ПРОДУКТЫ ПРИСОЕДИНЕНИЯ АММИАКА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ:
Оксимы, гидразоны, фенилгидразоны – твёрдые, кристаллические вещества с характерными температурами плавления.
Это свойство используется для идентификации альдегидов и кетонов.
.

По механизму присоединения – отщепления происходит поликонденсация мочевины или анилина (а также фенола) с формальдегидом
Синтез мочевино-формальдегидных и
анилино-формальдегидных смол.

АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Конденсация мочевины с формальдегидом
(кислая среда)
CH2=O
монометилол-
мочевина
HN-CH2OH
HN-CH2OH
HN-CH2OH
CO
NH2
..
мочевина
··
формальдегид
δ- δ+
H–N–H
NH2
..
C=O + O = CH2
C = O
1.

t0
полимеризация
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
2.
3.
Н+
CO + H2O
N=CH2
NH2
CO
HN-CH2OH
NH2
HN2
– N – CH2
n
CO
NH2
N=CH2
CO

NH2
Попробуйте написать
самостоятельно!
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
КОНДЕНСАЦИЯ МОЧЕВИНЫ С АНИЛИНОМ
··
NH2
NH2
CO
+
• • •

β
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ
Альдегиды способны вступать в реакции конденсации между собой в присутствии оснований.
Кетоны реагируют труднее:
H
карбонильный
компонент
метиленовый
компонент
..
О
Н
:OH–
ОН
альдегидоспирт
α
О
Н
– С – С– С
– С – С
С = О +
α
δ+
δ−

В этой реакции одна молекула альдегида участвует своей карбонильной группой (карбонильный компонент), другая – α-водородом (метиленовый компонент).
МЕХАНИЗМ КОНДЕНСАЦИИ
(на примере уксусного альдегида)
Реакция относится к типичным реакциям нуклео-фильного присоединения:
Роль :Nu играет карбанион, образующийся при отщеплении α-водорода от молекулы альдегида:
АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ

карбанион (:Nu)
О
Н
:OH–
О
Н
CH2‒C
:CH2 –C
+ H-O-Н
Атомы водорода, стоящие у соседнего с карбонильной группой углерода под влиянием карбонильной группы приобретают повышенные кислотные свойства.
Известно, что кислотность вещества А – Н зависит от способности аниона А:– к делокализации заряда
АН ⮀ А:– + Н+
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
··
Н
‒
1-ая стадия: образование карбаниона (нуклеофила):

АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Карбанион, образующийся после отщепления
α-водорода (но не j- или δ-водорода) способен к делокализации заряда (резонансный эффект):
··
H
H
СН2 = С–О
СН2–С = О
резонансный гибрид
О
СН2
С – Н
или
··
··
··
··
··
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ

2-ая стадия: нуклеофильное присоединение:
O–
карбонильный
компонент
метиленовый
компонент
анион
О
О
+δ
δ-
Н
CH3 –C
:CH2 –C
CH3–CН–СН2–С
Н
O
O
ОH
H
голубой
цвет
красный
осадок
R–C
+ 2Cu(OH)2
+ Cu2O + H2O
R–C
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ

АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
3-я стадия: нейтрализация заряда аниона за счёт присоединения протона (из воды):
H2O
альдоль
(3-гидроксибутаналь)
H
O
+ :OH–
O
H
OH
CH3–CH–CH2–C
CH3–C–CH2–C
O–
Продукт конденсации двух молекул уксусного альдегида называется альдолем (альдегидоспиртом).
Поэтому реакция конденсации получила название альдольной конденсации.
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ

АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Альдегиды не содержащие α-водорода к альдоль-ной конденсации не способны:
CH3
CH3
H
O
CH3– C –C
РЕАКЦИЯ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ

альдегид
кислота
O
H
O
OH
R–C
R–C
+ 2[Ag(NH3)2]
+ 2Ag↓+ 4NH3+ H2O
РЕАКЦИЯ СЕРЕБРЯНОГО ЗЕРКАЛА
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
[Ag(NH3)2]OH и Cu(OH)2
Альдегиды окисляются легко слабыми окислителями:
+

Кетоны этих реакций не дают. Они устойчивы к слабым окислителям и к кислороду воздуха. Сильные окислители (KMnO4, K2Cr2O7) в жёстких условиях окисляют кетоны с разрывом углеродных связей с образованием смеси (кислот и кетонов).
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
Простые альдегиды (но не кетоны) полимеризуются, образуя как циклические, так и линейные полимеры:
nCH2 = O + H2O H(– C – OCH2 –)nOH
формальдегид
параформальдегид
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ