Структурные фазовые переходы в перовскитных сегнетоэлектриках PbTiO3, NaNbO3, BiMnO3 при высоких давлениях

Структура диссертации
Введение.
Глава 1. Обзор основных сведений о физических свойствах объектов исследования.
Глава 2. Экспериментальный метод и приборная база, использованная для проведения экспериментов
Глава 3. Влияние высокого давления и температуры на кристаллическую структуру перовскитных сегнетоэлектриков:
3.1 Индуцированное давлением изменение характера фазового перехода в титанате свинца PbTiO3: структурные аспекты.
3.2 Исследование P-T фазовой диаграммы ниобата натрия NaNbO3.
3.3 Структурные изменения в манганите висмута BiMnO3 при высоком давлении и температуре.
Заключение
Список литературы

Актуальность темы
Структурные фазовые переходы при давлении и температуре
Магнетоэлектрический эффект (мультиферроики)
Развитие сегнетоэлектрического эффекта
Электроника
Исследования физических свойств
Создание моделей и предсказание свойств
Научные задачи
Сегнетоэлектрические перовскитные оксиды
Практическое применение
Синтез новых (анти)сегнетоэлектриков, мультиферроиков

Целью диссертационной работы:
Исследование влияния высокого давления и температуры на кристаллическую структуру перовскитовых сегнетоэлектриков PbTiO3, NaNbO3 и BiMnO3, определение структурных механизмов формирования их сегнетоэлектрических свойств и построение фазовых диаграмм этих соединений в широком диапазоне давлений и температур.
Объекты исследования:
Оксидные сегнетоэлектрики с перовскитноподобной кристаллической структурой:
PbTO3 – классический сегнетоэлектрик, структурный фазовый переход из тетрагональной фазы в кубическую (сегнетоэлектрический-параэлектрический).
NaNbO3 – антисегнетоэлектрик. Фазовый переход из антисегнетоэлектрического состояния в сегнетоэлектрическое. Структурные фазы с модулированными параметрами, по отношению к перовскитной системе.
BiMnO3 – мультиферроик. Исследование поведения сегнетоэлектрической фазы при высоком давлении.

Основные задачи диссертационной работы:
Исследование структурных аспектов формирования сегнетоэлектрического состояния в перовскитном оксиде PbTiO3. Исследование влияния высокого давления на фазовый переход сегнетоэлектрик – параэлектрик. Получение барических и температурных характеристик различных фаз титаната свинца
Исследование P-T фазовой диаграммы сложного структурно-модулированного оксида NaNbO3 в широком диапазоне давлений и температур. Исследование барических зависимостей критических температур фазовых переходов между его структурно-модулированными фазами.
Исследование влияния высокого давления на структурные параметры различных фаз сложного оксида – мультиферроика BiMnO3 в широком диапазоне температур. Исследование влияния высокого давления на сегнетоэлектрическую фазу манганита висмута.

Новизна научных результатов:
Впервые экспериментально установлено изменение рода фазового перехода сегнетоэлектрик-параэлектрик в PbTiO3. Получены барические и температурные коэффиценты тетрагональной и кубической фазы PbTiO3.
Обнаружен структурный фазовый переход из орторомбической (антисегнетоэлектрической) в ромбоэдрическую (сегнетоэлектрическую) при высоком давлении и комнатной температуре.
Впервые построена фазовая диаграмма NaNbO3 в широком диапазоне 0-4 ГПа давлении и 300-1000 температуры.
Впервые исследовано влияние давления на фазовый переход сегнетоэлектрик-параэлектрик в BiMnO3. Впервые получены барические и температурные коэффициенты его различных структных фаз.
Положения, выносимые на защиту:
Изменение рода фазового перехода сегнетоэлектрик-параэлектрик с первого на второй.
Уменьшение температуры фазового перехода сегнетоэлектрик-параэлектрик с барическим коэффициентом dTc/dP = – 20(3) K/ГПа, а при давлениях
P > 2 ГПа этот коэффициент увеличивается до – 113(5) K/ГПа
P-T фазовая диаграмма NaNbO3 в широком диапазоне температур.
Индуцированный давлением фазовый переход из антисегнетоэлектрической в сегнетоэлектрическую фазу при высоком давлении.
Уменьшение температуры фазового перехода сегнетоэлектрик-параэлектрик с барическим коэффициентом dTc/dP = – 39(1) K/ГПа в BiMnO3.
P-T фазовая диаграмма BiMnO3 в широком диапазоне температур.

Экспериментальные методы и приборная база, использованная для проведения экспериментов
Энергодисперсионный рентгеновский дифрактометр при высоких давлениях и температурах в экспериментальном канале F2.1 (DESY, Hamburg, Germany)
Рентгеновские дифракционные эксперименты на источнике синхротронного излучения
Источник синхротронного излучения DORIS-III
Камера высокого давления

Экспериментальные методы и приборная база, использованная для проведения экспериментов

Обработки экспериментальных данных
Программа FullProf для обработка дифракционных спектров методом полнопрофилного анализа

Кристаллическая структура PbTiO3
A.Sani, M.Hanfland, D.Levy, J.Phys.: Condens. Matter, 14, 10601–10604, (2002). S.C.Costa, P.S.Pizani, J.P.Rino, D.S.Borges, J.Phys.: Condens. Matter 17 (2005) 5771–5783
R.Ramirez, M.F.Lapena, J.A.Gonzalo, Physical Review B, 42, 4, (1990) 2604–2606.

Энергодисперсионные рентгеновские спектри PbTiO3

Параметры элементарной ячейки титаната свинца

Cпонтанное напряжение η - параметр порядка
η = c/a-1
R.Ramirez, M.F.Lapena, J.A.Gonzalo, Physical Review B, 42, 4, (1990) 2604–2606.
S.P. Singh, R.Ranjan, A.Senyshyn, D.Trots, H.Boysen, J. Phys.: Condens. Matter, 21, (2009) 375902

ν – вышеупомянутый параметр порядка

пр.гр:P4mm
ka = 0.00069(4), kb = 0.00883(5) ГПа-1
Уравнение состояния Берча-Мурнагана
пр.гр:Pm3m
ka = 0.00092(3) ГПа-1
пр.гр:P4mm B0 = 90(8) ГПа, B’=4
пр.гр:Pm3m B0 = 138(9) ГПа, B’=4
Параметры и объем элементарной ячейки титаната свинца

P–Т диаграмма PbTiO3 на основе полученных экспериментальных данных.

Кристаллическая структура NaNbO3
Yosuke Shiratori, Rainer Waser, Arnaud Magrez, Minoru Kato, Kunihiro Kasezawa, Christian Pithan, J. Phys. Chem. C, (2008), 112, 9610–9616
S.K.Mishra, N.Choudhury, S.L.Chaplot, P.S.Krishna, R.Mittal, Phys. Rev. B, (2007) 76, 024110

Энергодисперсионные рентгеновские дифракционные спектры NaNbO3

Зависимости положения (синяя кривая) и ширины (красная кривая) дифракционного пика (121)/(112)/(211) от температуры и давления в NaNbO3

Параметров и объем элементарной ячейки NaNbO3

пр.гр: Pbcm ka=0.0050(6), kb=0.0071(7), kc=0.0054(5) ГПа-1
пр.гр: R3c ka=0.0032(8), kc=0.0042(5) ГПа-1
пр.гр:Pbcm B0 = 37(4) ГПа, B’=4
пр.гр:R3c B0 = 45(4) ГПа, B’=4

P–Т диаграмма NaNbO3 на основе полученных экспериментальных и литературных* данных.
* S.K.Mishra, N.Choudhury, S.L.Chaplot, P.S.Krishna, R.Mittal, Phys. Rev. B, (2007) 76, 024110

Энергодисперсионные рентгеновские дифракционные спектры BiMnO3

Параметры и объем элементарной ячейки BiMnO3

Температурная зависимость параметра орторомбического искажения s для BiMnO3 при различных давлениях. На вкладке: Зависимость параметра орторомбического искажения s орторомбической фазы BiMnO3 при температуре Т=850 К.

пр.гр: C2/c ka=0.00191(4), kb=0.00237(1), kc=0.00084(4) ГПа-1
пр.гр: Pbmn
ka=0.00402(1), kb=0.00089(9),
kc= 0.00031(2) ГПа-1
пр.гр:C2/c B0 = 168(8) ГПа, B’=4
пр.гр:Pbmn B0 = 209(6) ГПа, B’=4
Параметры и объем элементарной ячейки BiMnO3

P–Т диаграмма BiMnO3 на основе полученных экспериментальных данных.

Исследованы структурные аспекты формирования сегнетоэлектрической фазы в перовскитном оксиде PbTiO3 при воздействии температуры и давления. Получены барические и температурные коэффициенты кубической и тетрагональной фазы этого соединения.
Установлено, что в PbTiO3 при высоком давлении происходит изменение рода фазового перехода сегнетоэлектрик-параэлектрик с первого на второй. Это влечет изменение в барическом поведении температуры фазового перехода сегнетоэлектрик-параэлектрик с dTc/dP = – 20(3) K/ГПа по – 113(5) K/ГПа.
3. Исследована структурная P-T фазовая диаграмма ниобата натрия NaNbO3 в широком диапазоне давлений и температур. Получены температурные и барические коэффициенты для структурно-модулированных фаз этого соединения.
Основные результаты диссертационной работы

Основные результаты диссертационной работы
В NaNbO3 обнаружен фазовый переход из антисегнетоэлектрической фазы с орторомбической структурой в сегнетоэлектрическую фазу с ромбоэдрической структурой при высоком давлении P=1.6 ГПа.
5. Исследованы структурные изменения при фазовом переходе сегнетоэлектрик-параэлектрик в мультиферроике BiMnO3 при высоком давлении и температуре. Получены барические и температурные коэффициенты для моноклинных и орторомбической фаз этого соединения.
6. Установлено, что в BiMnO3 температура фазового перехода из моноклинной в орторомбическую фазу уменьшается при давлении с коэффициентом dTc/dP= -39(1) K/ГПа.

Список основных публикаций по теме диссертационной работы
Джабаров С.Г., Козленко Д.П., Кичанов С.Е., Белушкин А.В.,
Савенко Б.Н., Мехтиева Р.З., Лате К., Влияние высокого давления
на переход сегнетоэлектрик-параэлектрик в PbTiO3 // ФТТ, Т. 53, вып. 11, 2185-2189 (2011).
Джабаров С.Г., Козленко Д.П., Кичанов С.Е., Мамедов А.И., Мехтиева Р.З., Лукин Е.В., Савенко Б.Н., Лате К., Индуцированное давлением изменение характера фазового перехода в титанате свинца: структурные аспекты // Электронная обработка материалов, Т. 48, вып. 1, 83–87 (2012).
Джабаров С.Г., Козленко Д.П., Кичанов С.Е., Белушкин А.В., Мамедов А.И., Мехтиева Р.З., С.Г Козленко Д.П., Савенко Б.Н., Лате К., Структурный исследование Р-Т фазовой диаграммы ниобата натрия // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, №6, с.1-7, (2012)
Джабаров С.Г., Козленко Д.П., Кичанов С.Е., Мамедов А.И., Мехтиева Р.З., Лукин Е.В., Савенко Б.Н., Структурные изменение в NaNbO3 при высокой температуре // Azerbaijan Journal of Physics, Т. 17, вып. 4, 47-51, (2011).
Джабаров С.Г., Козленко Д.П., Кичанов С.Е., Мамедов А.И., Данг Т.Н., Мехтиева Р.З., Савенко Б.Н., Лате К., Влияние высокого давления и температуры на кристаллическую структуру манганита висмута BiMnO3 // Azerbaijan Journal of Physics, 2012, (в печать).

Апробация работы
1.Международная конференция «Перспективы применения ядерной энергии в мирных целях», 8 – 10 ноября, 2010 г., Баку.
2.«XV научная конференция молодых ученых и специалистов ОИЯИ», 14 – 19 февраля, 2011 г., Дубна.
3.«45 – ая школа ПИЯФ РАН по Физике конденсированного состояния», 14 – 19 марта, 2011 г., Санкт-Петербург.
4.«I научный фестивал», 13 – 15 июня, 2011 г., Баку.
5.Международная научная школа «Современная нейтронография:
от перспективных материалов к нанотехнологиям», 31 октября – 4 ноября, 2011 г., Дубна.
6.VIII Национальная конференция «Рентгеновское Синхротронное излучения, Нейтроны и Электроны для исследования наносистем и материалов. Нано – Био – Инфо – Когнитивные технологии», 14 – 18 ноября, 2011 г., Москва.
7.Международная конференция «Перспективы применения ядерной энергии в мирных целях», 23 – 25 ноября, 2011 г., Баку.
8.«XVI научная конференция молодых ученых и специалистов ОИЯИ», 14 – 19 февраля, 2012 г., Дубна.
9.«46 – ая школа ПИЯФ РАН по Физике конденсированного состояния», 12 – 17 марта, 2012 г., Рощино.