Свойства комплексных соединений

Цели занятия:
1. Рассмотреть природу химической связи в комплексных соединениях.
2. Изучить реакции комплексных соединений и факторы, влияющие на устойчивость.
3. Рассмотреть применение комплексных соединений в военно-химической практике.
Основная литература:
Н.С. Ахметов. Общая и неорганическая химия. М.: Высшая школа . 2003. С. 206-208.
2. Общая и неорганическая химия. Учебное пособие. СВИРХБЗ.
Ч 3. 2003. C. 83-96.
Дополнительная литература:
Учебная программа по дисциплине «Общая и неорганическая химия». 2001. 19 с.
2. М.И. Сафарова. Общая и неорганическая химия в схемах и таблицах. Ч.1. Теоретические основы неорганической химии. Учебное пособие. Саратов. СВИРХБЗ. 2006. С. 80.

1. Природа химической связи в комплексных соединениях

Способы описания
химической связи
в комплексных соединениях
1. Метод валентных связей (МВС).
2. Теория кристаллического поля (ТКП).
3. Метод молекулярных орбиталей (ММО).

Положения метода валентных связей
1. В комплексе связь между комплексообразователем
и лигандами координационная (ковалентная, донорно-
акцепторная).
Ионы внешней и внутренней сферы связаны ионной
связью.
Донор электронов - лиганд с неподеленными
электронными парами.
Акцептор электронов – комплексообразователь со свободными орбиталями.
Степень перекрывания орбиталей - мера прочности связи.
2. В образовании связей участвуют гибридизованные
орбитали комплексообразователя, что определяет гео-метрию комплекса.
3. Магнитные свойства определяются наличием неспаренных электронов.

ГЭФ и БЦЭФ комплексообразователя
Атом Fe:
Fe0 1s22s22p63s23p6 4s23d6
Fe3+ 1s22s22p63s23p64s03d5
Ион Fe3+:
Ион F−:
Ион СN−:
F 1s22s22p5
С 1s22s22р2
N 1s22s22p3
CN 2s22p5

Спектрохимический ряд
СO > CN– > NH3 > NO2– > H2O > OH− > F− > NО3−> SCN−
≈ Cl− > Br− > I−
Внешнесферный комплекс [FeF6]3–
Внутрисферный комплекс [FeCN6]3–

[Co(H2O)6]2+ розовый
[Co(CH3COO)2] ярко-розовый
[Co(NO2)6]4- оранжевый
[Co(NH3)6]2+ буро-розовый
Усиление поля лигандов
Влияние поля лигандов на окраску комплексов

2. Реакции комплексных соединений.
Устойчивость комплексных соединений и константа нестойкости

K3[Fe(CN)6] 3K+ + [Fe(CN)6]3-
[Ag(NH3)2]Cl [Ag(NH3)2]+ + Cl-
Диссоциация КС
по внешней сфере
(первичная диссоциация)

[Ag(NH3)2]+ [Ag(NH3)]+ + NH3
[Ag(NH3)2]+ Ag+ + 2 NH3
Диссоциация КС по внутренней сфере
(вторичная диссоциация)

Реакции комплексных соединений
по внешней сфере
2K3[Fe(CN)6] + 3FeSO4 =
Fe3[Fe(CN)6]2↓ + 3K2SO4
[CoCl2(NH3)4]Cl + AgNO3 =
[CoCl2(NH3)4]NO3 + AgCl↓
K4[Fe(CN)6] + 4HCl = H4[Fe(CN)6] + 4KCl
H2[PtCl6] + 2CsOH = Cs2[PtCl6] + 2H2O
Fe4[Fe(CN)6]3 + 12 KOH =
4Fе(OH)3↓ + 3K4[Fe(CN)6]

Br- Br- 2Br-
Cu2+ [CuBr]+ [CuBr2] [CuBr4]2-
+ H2O + H2O + H2O
Ступенчатое образование и диссоциация
бромидных комплексов меди (II)
зеленый коричневый вишневый

Реакции комплексных соединений
с разрушением комплекса
1.Образование более прочного комплекса
Fe3+ + 6 SCN- = [Fe(SCN)6]3-
красная окраска
[Fe(SCN)6]3- + 6 F- = 6 SCN- + [FeF6]3- отсутствие окраски
[FeF6]3- + Al3+ = Fe3+ + [AlF6]3-; отсутствие окраски
Fe3+ + 6 SCN- = [Fe(SCN)6]3- красная окраска

3. Разбавление
K[AgCl2] = KCl + AgCl↓
5. Окислительно-восстановительные реакции
2K3[Cr(ОH)6] + 3Сl2 + 4KOH =
2K2CrO4 + 6KCl + 8H2O
4. Нагревание
t0
K3[Cr(ОH)6] = 3KOH + Cr(OH)3↓
2. Образование малорастворимого соединения
[Ag(NH3)2]NO3 + KI = AgI↓ + 2NH3 + KNO3

При разном координационном числе
Расчет средней константы нестойкости
2. Расчет концентрации комплексообразователя в растворе.
3. Сравнение ступенчатых констант нестойкости
Сравнение общих констант нестойкости
При одинаковом координационном числе
Сравнение прочности комплексов

При одинаковом координационном числе
Сравнение прочности комплексов
по общим константам нестойкости
[Fe(SCN)6]3- + 6 F- = 6 SCN- + [FeF6]3-;
[FeF6]3- + Al3+ = Fe3+ + [AlF6]3-

При разном координационном числе
1. Сравнение устойчивости комплексов по средней константе нестойкости
где n – координационное число

При разном координационном числе
3. Сравнение устойчивости комплексов по ступенчатым константам нестойкости