Теорія сильних і слабких електролітів Рівновага

ЕЛЕКТРОЛІТИ ТА НЕЕЛЕКТРОЛІТИ
Речовини, розчини яких проводять електричний струм, були названі електролітами
Арреніус припустив, що причиною електропровідності розчинів є роклад молекул речовин, що розчиняються на іони − тобто на заряджені частинки. Позитивно заряджені частинки були названі катіонами, негативно заряджені − аніонами.. Це кислоти, основи, солі.
Речовини, розчини яких не проводять електричний струм, були названі неелектролітами. До них відносяться, наприклад, цукор, ацетон, бензол.
С.А. Арреніус
Відсутність електропровідності пояснюється тим, що в розчинах цих речовин немає іонів. Було запропановано теорію електролітичної дисоціації.

При розчиненні сполук з іонним зв’язком спочатку відбувається орієнтація диполей води відносно йонів у кристалічній решітці та виникає йон-дипольна взаємодія, внаслідок чого йони відриваються з поверхні кристалу, гідратуються та дифундують у розчинник. Тож натрій хлорид, наприклад, при розчиненні розпадається на гідратовані іони:
NaCl +H2O Na+(H2O) + Cl-(H2O)
МЕХАНІЗМ ДИСОЦІАЦІЇ

При розчиненні полярної молекули молекули води (диполі)поляризують молекулу, внаслідок чого вона розпадається на іони:
HCl + H2O → H3O+ + Cl-(х-1) H2O гідроксоній
Отже, в водному розчині іони оточені певною кількістю дипольних молекул води (гідратовані іони, або в інших розчинниках сольватовані іони), які разом з іонами беруть участь у тепловому русі. Гідратація іонів є екзотермічним процесом
МЕХАНІЗМ ДИСОЦІАЦІЇ

Явище взаємодії іонів з молекулами води, внаслідок чого відбувається утворення гідратної оболонки, називається гідратацією іонів.
Гідратовані іони взаємодіють у розчинах, це залежить від властивостей розчинника, у тому числі від діелектричної проникненості Ɛ
Діелектрична проникненість показує в скільки разів сила взаємодії між двома зарядами в даному середовищі менша, ніж у вакуумі.
ВЗАЄМОДІЯ ГІДРАТОВАНИХ ЙОНІВ

ВЗАЄМОДІЯ ГІДРАТОВАНИХ ЙОНІВ
Приклади Ɛ для розчинників: (Ɛ =1 у вакуумі)
у воді (Ɛ = 81), мурашиній кислоті (Ɛ = 56), рідкому ціановодні (Ɛ = 95)
Є загальна закономірність між величиною Ɛ розчинника і здатністю електроліту до дисоціації – правило Томсона-Нернста-Каблукова: чим більше значення Ɛ середовища, тим краще дисоціює електроліт.

ТЕОРІЯ ЕЛЕКТРОЛІТИЧНОЇ ДИСОЦІАЦІЇ
Отже, при розчиненні електролітів:
- Молекули розщеплюються на іони
- Іони взаємодіють з молекулами розчинника
При цьому обидва процеси – дисоціація і гідратація – відбуваються одночасно
Електролітичною дисоціацією називають розклад електроліту на іони при його розчиненні під дією полярних молекул розчинника
В результаті дисоціації утворюються не вільні іони, а сольватовані, тобто оточені молекулами розчинника. Якщо роль розчинника відіграє вода, то кажуть, що іони гідратовані.

ДИСОЦІАЦІЯ ЕЛЕКТРОЛІТІВ
Процес електролітичної дисоціації зображають, користуючись хімічними рівняннями.
Дисоціація кислот:
При розгляді рівнянь електролітичної дисоціації різних кислот:
HCl → H+ + Cl –
HNO3 → H+ + NO3 –
H2SO4 → 2H+ + SO4 2-
в розчинах кислот обов'язково присутні іони гідрогена
Дисоціація основ:
При розгляді рівнянь електролітичної дисоціації розчинних у воді основ : KOH → K+ + OH–
Ba(OH)2 → Ba2+ + 2OH–
в розчині присутні негативно заряджені гідроксид-іони

ДИСОЦІАЦІЯ ЕЛЕКТРОЛІТІВ
Дисоціація середніх солей:
Na2SO4 → 2Na+ + SO42–
AlCl3 → Al3+ + 3Cl−
Дисоціація кислих і основних солей - окрім катіонів металу й аніонів кислотного залишку в розчинах утворяться ще, відповідно, протони Н+ і гідроксильні іони ОН–.
Наприклад:
NaHCO3 → Na+ + HCO3–
HCO3– ⇔ H+ +CO32–
CuOHCl → CuOH+ + Cl–
CuOH+ ⇔ Cu2+ + OH–

СТУПІНЬ ДИСОЦІАЦІЇ
Існує кількісна оцінка здатності речовини розпадатися на іони − це ступінь дисоціації (α).
Ступенем дисоціації електроліту називається відношення числа його молекул, що розпалися в розчині на іони, до загального числа його молекул в розчині:
Сдис – число молів продисоційованого електроліту (моль/л);
Сзаг – загальна концентрація електроліту (моль/л).
З цього виразу видно,
що 0<α<1, або 0<α<100% (може бути виражений в процентах)

КЛАСИФІКАЦІЯ ЕЛЕКТРОЛІТІВ
За величиною ступеня дисоціації 0,01 – 0,1 н розчинів усі електроліти поділяють на сильні, середньої сили і слабкі

До сильних електролітів належать електроліти, які у водних розчинах дисоційовані практично повністю.
КЛАСИФІКАЦІЯ ЕЛЕКТРОЛІТІВ

Слабкі електроліти дисоціюють частково. Для них характерно встановлення хімічної рівноваги між іонами і молекулами розчиненої речовини:
СН3СООН ⇔ СН3СОО- + Н+
Із зменшенням концентрації розчину рівновага зміщується вправо, тобто дисоціація кислоти посилюється, а отже, збільшується ступінь електролітичної дисоціації.
КЛАСИФІКАЦІЯ ЕЛЕКТРОЛІТІВ

СТУПІНЬ ДИСОЦІАЦІЇ
Величина ступеня дисоціації залежить:
-Хімічної природи речовини
-Концентрації розчину
-Природи розчинника
-Температури
Отже, поділ електролітів на сильні і слабкі є умовним і сила електроліту значною мірою залежить від природи розчинника і його діелектричної проникності.
По суті електролітом є не сама розчинена речовина, а тільки речовина і розчинник разом утворюють електролітичний розчин, який проводить електричний струм.

Варто враховувати вплив природи розчинника на ступінь дисоціації. Чим менша діелектрична проникність розчинника, тим більші сили притяжіння між іонами (закон Кулона) і менша енергія сольватації.
Отже, зменшення діелектричної проникненості розчинника зменшує ступінь дисоціації.
Наприклад, гідроген хлорид, розчинений
у воді (ε=81) − сильний електроліт,
в етиловому спирті (ε = 27) − слабкий електроліт
СТУПІНЬ ДИСОЦІАЦІЇ

СТУПІНЬ ДИСОЦІАЦІЇ
Для з’ясовуванні впливу концентрації на ступінь електролітичної дисоціації розглянемо дисоціацію слабкого електроліту − оцтової кислоти СH3COOH:
СH3COOH ⇔ СH3COO– + H+
У цій рівноважній системі присутні молекули та іони.
Якщо розбавити розчин, то в перший момент концентрація всіх частинок (молекул та іонів) зменшиться. Але, відповідно до принципу Ле-Шательє рівновага зміститься в бік процесу, що йде зі збільшенням концентрації частинок, тобто в напрямку процесу дисоціації.
Отже, при розведенні ступінь дисоціації електролітів збільшується.

СТУПІНЬ ДИСОЦІАЦІЇ
Залежність від температури
Розрив хімічних зв'язків, потребує затрати енергії, а при утворенні гідратів енергія, навпаки, виділяється. Тому тепловий ефект процесу дисоціації буде дорівнювати сумі цих двох теплових ефектів. В більшості випадків енергія гідратації менше енергії зв'язку, тому електролітична дисоціація є ендотермічним процесом, а при збільшенні температури ступінь дисоціації збільшується.

Ступінь електролітичної дисоціації визначають експериментально за величиною ізотонічного коефіцієнта.
Якщо, С – загальна концентрація електроліту, α - ступінь дисоціації, n – число іонів, на яке дисоціює молекула електроліту, тоді С(1 - α) – концентрація електроліту в молекулярній формі, С n α – концентрація іонів електроліту:
Якщо відомі експериментальні значення Δtзам, Δtкип, Росм, Δр розчину електроліту, то можна розрахувати ступінь його дисоціації.
ВИЗНАЧЕННЯ СТУПІНЯ ДИСОЦІАЦІЇ

Основний постулат: сильні електроліти завжди дисоційовані повністю. Дисоціація є необоротною.
У таких розчинах іони не цілком вільні, їх рух утруднений взаємним притяжінням.
Завдяки цьому кожний іон ніби оточений шаром протилежно заряджених іонів, т.б. “іонною атмосферою”. Іонна атмосфера утворюється внаслідок електростатичного притяжіння іонів.
ТЕОРІЯ СИЛЬНИХ ЕЛЕКТРОЛІТІВ

В електричному струмі різнойменно заряджені іони починають рухатися в протилежні сторони. Кожний іон намагається рухатись в один бік, а іонна атмосфера, що його оточує, – в інший. Внаслідок цього рух іона уповільнюється та зменшується кількість іонів, що проходить через розчин за одиницю часу, тобто сила струму.
Значення α KCl, обчислені при 18°C за його електропровідністю показують, що із зростанням концентрації α зменшується:
ТЕОРІЯ СИЛЬНИХ ЕЛЕКТРОЛІТІВ

Зменшення α пояснюється не утворенням молекул, а збільшенням гальмівної дії іонної атмосфери. Тому значення α для сильних електролітів називають уявним ступенем дисоціації.
Для оцінки стану іонів у розчині користуються активністю (а). Під активністю іонів розуміють ту ефективну , умовну концентрацію , відповідно до якої іони взаємодіють у хімічних реакція.
Активність іона а дорівнює його моляльній концентрації, помноженій на коефіцієнт активності f:
f залежить від:
концентрації розчину
природи електроліту
температури
іонної сили розчину
ТЕОРІЯ СИЛЬНИХ ЕЛЕКТРОЛІТІВ

Б’єрум та Дальтон відкрили закон іонної сили: коефіцієнт активності даного електроліту один і той самий в усіх розведених розчинах, які мають однакову іонну силу.
Іонна сила розчину (μ) виражається півсумою добутків концентрацій всіх присутніх у розчині іонів на квадрат заряду даного іону:
де C1, C2,…Cn – моляльні концентрації іонів, що присутні у розчині;
Z1, Z2, Zn – заряди відповідних іонів.
Для розведених розчинів (µ˂0,2, СN=0,01-0,05 моль/л):
Для більш концентрованих розчинів (µ˃0,2, СN=0,1-0,5 моль/л)
ІОННА СИЛА РОЗЧИНУ

Для рівноваги, яка встановлюється в розчині слабкого електроліту між молекулами і іонами можна записати вираз константи рівноваги.
Для дисоціації оцтової кислоти: СН3СООН ⇔ СН3СОО- + Н+
Константа рівноваги
має вигляд:
Константа рівноваги називається константою дисоціації (Кдис)
Вона залежить від: 1. природи електроліту
2. природи розчинника
3. температури розчину
Але не залежить від концентрації електроліту
ТЕОРІЯ СЛАБКИХ ЕЛЕКТРОЛІТІВ

ТЕОРІЯ СЛАБКИХ ЕЛЕКТРОЛІТІВ
Наприклад, нітритна кислота, що є слабким електролітом та дисоціює:
HNO2 ⇔ H+ + NO2-
Константа дисоціації характеризує здатність кислоти або основи розпадатися на іони: чим вище Кдис, тим легше електроліт дисоціює:
Слабка кислота HCN дисоціює згідно рівняння: HCN ⇔ H+ + CN–
табличні дані

Багатоосновні кислоти і багатокислотні основи дисоціюють ступінчасто. У розчинах цих кислот встановлюються складні рівноваги, в яких беруть іони різного заряду.
Н2СО3 ⇔ Н+ + НСО3-
НСО3- ⇔ Н+ + СО32-
якщо К1, К2 – ступінчасті константи дисоціації, а Кдис – сумарна константа дисоціації.
При ступінчастій дисоціації речовин наступний (другий) ступінь характеризується меншим розпадом, ніж попередній (перший), тобто К1> К2 > К3....
ТЕОРІЯ СЛАБКИХ ЕЛЕКТРОЛІТІВ

Основність кислот
Одноосновні
Двохосновні
Трьохосновні
Чотирьохосновні

Сульфатна кислота – сильний електроліт
Сульфітна кислота – слабкий електроліт
Основність кислот

Кислотність основ
Однокислотні
Двокислотні
Трьохкислотні

Кислотність основ

Натрію гідросульфат
– сильний електроліт
Натрію гідрокарбонат
– слабкий електроліт
Барію гідроксихлорид
– сильний електроліт
Феруму(ІІ) гідроксихлорид
– слабкий електроліт

ЗАКОН РОЗВЕДЕННЯ ОСТВАЛЬДА
Між константою і ступенем дисоціації є зв’язок, відомий як закон розведення Оствальда.
Нехай маємо дисоціацію слабкого електроліту СН3СООН:
СН3СООН ⇔ СН3СОО- + Н+
С – концентрація оцтової кислоти, моль/л, α - ступінь дисоціації оцтової кислоти. За умов рівноваги концентрація іонів однакова:
[CH3COO-] = [H+] = α⋅C (моль/л)
Оскільки α = Сдис/Сзаг
Концентрація недисоційованих молекул оцтової кислоти: С - Сα = С(1 - α)
Тоді, для константи рівноваги (для константи дисоціації) оцтової кислоти маємо:

Це рівняння є математичним виразом закону розведення Оствальда.
Якщо електроліт є дуже слабким, то α<< 1, тоді lim(1-α) = 1, а закон розведення запишеться так:
3 останього рівняння чітко випливає, що із зменшенням концентрації електроліту ступінь його дисоціації зростає.
Згідно принципу Ле-Шатальє: введення в розчин слабкого електроліту одноіменних іонів зменшує ступінь дисоціації електроліту, а розбавлення розчину збільшує ступінь дисоціації електроліту.
ЗАКОН РОЗВЕДЕННЯ ОСТВАЛЬДА