Втюрина ВКР 2019

η5-Комплексы металлов подгруппы Ti в реакциях полимеризации и функционализации алкенов с помощью Al-органических соединений
Ziegler K. 1950;
Asinger F. 1967;
Sato F. 1976;
Ashby E. 1979;
Джемилев У.М. 1980;
Negishi E. 1980
гидрометаллирование
Breslow D., 1957
Kaminsky W., 1976,
P. C. Wailes, 1972,
L. I. Shoer, 1977,
Brintzinger H-H., 1998,
C. Götz, 2002,
L. V. Parfenova, 2005,
S. M. Baldwin, 2008,
Nifant’ev I.E., 2015,
N. M. Weliange,2015
XAlBui2
Известные Zr,Al- гидридные комплексы активные интермедиаты реакций гидроалюминирования, олиго- и полимеризации алкенов-1:

Цель работы
изучение реакций алкенов-1 с изобутилаланами XAlBui2 (X= H, Bui), катализируемых η5- комплексами атомов переходных металлов IV подгруппы, в присутсвии активатора метилалюмоксана
Задачи:
изучение хемоселективности реакции алкенов с изобутилаланами XAlBui2 (X= H, Bui), катализируемых ƞ5-комплексами Zr и Hf, в присутствии активатора метилалюмоксана.
Исследование влияния различных факторов – структуры катализатора, АОС, условий реакции на активность и хемоселективность систем L2ZrCl2- AOC –МАО-алкен-1.
3

Реакция октена-1 с AlBui3, катализируемая Cp2ZrCl2 и MAO
[Zr]:[alkene-1]:[AlBui3]= 1:50:60, 3 ч, C6H5CH3

Каталитическое действие rac-Me2C(2-Me-4-But-C5H2)2ZrCl2 в реакции
гидроалюминирования алкенов
1e
Выход продуктов реакции гидроалюминирования октена-1 в каталитической системе rac-Me2C(2-Me-4-But-C5H2)2ZrCl2 –HAlBui2–МАО в толуоле в зависимости от содержания МАО
30 экв МАО
60 экв МАО
120 экв МАО
240 экв МАО
без МАО
Продолжительность реакции, мин
Выход октана, %

Реакция октена-1 с XAlBui2, катализируемая Ind2ZrCl2 и MAO
Конверсия октена-1 в присутствии Ind2ZrCl2 − HAlBui2 в зависимости от МАО
6
Конверсия октена-1, %
Продолжительность реакции, мин
Конверсия октена-1, %
60 экв МАО
120 экв МАО
30 экв МАО
Продолжительность реакции, мин
Конверсия октена-1 в присутствии Ind2ZrCl2 − AlBui3 в зависимости МАО
60 экв МАО
120 экв МАО
30 экв МАО
60 экв МАО
120 экв МАО
30 экв МАО
0

Реакция октена-1 с XAlBui2, катализируемая Me2SiInd2ZrCl2 и MAO
Выход продуктов гидроалюминирования
октена-1 в присутствии системы на
основе Me2SiInd2ZrCl2 и XAlBui2 (X=H, Bui) в присутствии 60 экв МАО.
7
Выход продукта, %
Продолжительность реакции, мин
0
([Zr]:[alkene-1]:[XAlBui2]= 1:50:60, 3 ч, C6H5CH3)

Реакция октена-1 с XAlBui2, катализируемая Me2SiInd2ZrCl2 и MAO
Me2SiInd2ZrCl2 − HAlBui2 в присутствии МАО
Me2SiInd2ZrCl2 − AlBui3 в присутствии
МАО
Выход продуктов, %
Выход продуктов, %
8
Продолжительность реакции, мин
Продолжительность реакции, мин
0
0
[Zr]:[alkene-1]:[XAlBui2]= 1:50:60, 3 ч, C6H5CH3

Выход димеров октена-1 в присутствии каталитической системы
Ind2ZrCl2–AlBui3 в зависимости
от концентрации МАО.
8
Каталитические системы на основе Ind2ZrCl2 и XAlBui2 (X=H, Bui)
Продолжительность реакции, мин
Продолжительность реакции, мин
9
Выход димеров, %
Выход димеров, %
Выход димеров октена-1 в присутствии каталитической системы
Ind2ZrCl2–HAlBui2 в зависимости
от концентрации МАО.
0

Каталитические системы на основе Me2SiInd2ZrCl2 и XAlBui2 (X=H, Bui)
Выход димеров октена-1 в присутствии каталитической системы
Me2SiInd2ZrCl2–HAlBui2 в зависимости
от МАО.
Выход димеров, %
Выход димеров, %
Продолжительность реакции, мин
Продолжительность реакции, мин
10
Выход димеров октена-1 в присутствии каталитической системы
Me2SiInd2ZrCl2–AlBui3 в зависимости
от МАО.
0
0
0

Реакция октена-1 с XAlBui2, катализируемая Cp2HfCl2 и MAO
Выход продуктов реакции октена-1 с AlBui3 в присутствии Cp2HfCl2.
Выход продуктов (димеров) реакции октена-1 с XAlBui2 (X=H, Bui) в присутствии Cp2HfCl2 и 240 экв МАО
11
Выход димеров, %
Выход продуктов, %
Продолжительность стадии
Продолжительность стадии
Без МАО
120 экв МАО
0
0
([Hf]:[alkene-1]:[XAlBui2]:[MAO]= 1:50:60:240, 3 ч, C6H5CH3)

Реакция гидроалюминирования непредельных соединений с помощью XnAlBui3-n (X= H, Bui) в присутствии циклопентадиенильных комплексов Zr в зависимости от условий реакции.
Продолжительность реакции, мин
Выход октана, %
Выход продуктов реакции октена-1
Выход октана, %
Продолжительность реакции, мин
Выход продуктов реакции октена-1 при
12
Cp2ZrCl2–AlBui3, 25°С
Cp2ZrCl2–НAlBui2, 40°С
Cp2ZrCl2–НAlBui2, 60°С
Cp2ZrCl2–AlBui3, 60°С
Cp2ZrCl2–НAlBui2, 25°С
Cp2ZrCl2–AlBui3-MAO(60экв.)
Cp2ZrCl2–НAlBui2-MAO(60экв.)
60°С
0
0

Выводы
Установлено, что в реакциях алкенов с изобутилаланами XAlBui2 (X= H, Bui), катализируемых ƞ5-комплексами Zr и Hf, могут протекать процессы как гидроалюминирования, так и димеризации α-олефинов. Каталитическая активность в направлении димеризации повышается при переходе от циклопентадиенильных к инденильным лигандам в составе ƞ5-комплекса Zr.
Было показано, что метилалюмоксан в составе каталитических систем на основе циклопентадиенильных и инденильных комплексов Zr и изобутилаланов XAlBui2 (X=H, Bui) приводит к ускорению реакции, проходящей с образованием продуктов гидроалюминирования непредельных соединений и ненасыщенных димеров.
Выявлено, что при замене атома переходного металла на Hf в составе ƞ5-комплекса каталитическая система становится неактивной по отношению к алкену. Применение избытка МАО (120-240 экв) активизирует данные системы с преобладанием направления димеризации алкена-1.
Показано, что увеличение содержания исходных субстратов (алкена и изобутилаланов) по отношению к Zr приводит к уменьшению каталитической активности системы. Повышение температуры в данных условиях приводит к преобладанию продуктов гидроалюминирования. Добавление МАО при повышенной температуре ускоряет реакцию гидроалюминирования (выход октана до 98% за 1 час).
13

H. Sinn
W. Kaminsky
1976 г., (MAO =
[-Al(CH3)O-]n (n= 4-30) + 30%AlMe3)
Структура МАО

Важным применением транс-гидроалюминирования является получение мощного противогрибкового тербинафина
тербинафин
Ховейда сообщил о применении реакций силилацетиленов (4) с диизобутилалюминийгидридом в энантиоселективном синтезе (-)-nyasol

в присутствии Ni(mesal)2 (mesal= метилсалицилат) приводят к оптически активным триалкилаланам и затем, после окисления или гидролиза - к оптически активным спиртам или углеводородам:

Реакция гидроалюминирования непредельных соединений с помощью Cp2ZrCl2–AlBui3 и МАО при нагреве.
([Zr]:[alkene-1]:[AlBui3]= 1:100:120, 3 ч, C6H5CH3)
Выход продуктов реакции октена-1 с Cp2ZrCl2–AlBui3
Выход октана реакции октена-1 с Cp2ZrCl2–AlBui3

Выход продуктов гидроалюминирования октена-1 в присутствии системы на основе Ind2ZrCl2и 60 экв МАО в присутствии AlBui3 (a) или HAlBui2 (b).
Выход продуктов, %
AlBui3 (a)
HAlBui2 (b)

Сравнение каталитических систем на основе основе Ind2ZrCl2 и Me2SiInd2ZrCl2 с XAlBui2 (X=H, Bui)
Сравнение каталитических систем на основе основе Ind2ZrCl2 и Me2SiInd2ZrCl2 с AlBui3.
Сравнение каталитических систем на основе основе Ind2ZrCl2 и Me2SiInd2ZrCl2 с HAlBui2
10