Химическая технология нефти и газа

Схема Омского НПЗ по установкам и производствам
АТ-9
КПА
АВТ-6
АВТ-7
АВТ-8
АВТ-10
ФСБ
Висбрекинг КТ-1/1
С-200 КТ-1/1
43-103
С-001(ВБ) КТ-1/1
ГФУ
АГФУ
25-12
РОСК
Л-35/11-1000
Л-35/11-600
Л-24/6
Л-24/7
Л-24/9
36/1,3-1,3,4
37/1-4,5
39/1,6,8-2,4,5
21-10/3м
УПНК
19/3
Бензины
Газы
Ароматика
Керосин
Диз топл.
Масла
Кот.топл
Битум
Кокс
УПС
Катализаторное п-во
Сульфонатные
присадки
Литиевые смазки

ОЧИ – октановое число, определенное исследовательским методом;
ОЧМ - октановое число, определенное исследовательским методом;
ДНП – давление насыщенных паров;
ББФ фракция – бутан-бутиленовая фракция.

МТБЭ и ТАМЭ применяются в качестве кислородосодержащих высокооктановых компонентов при получении неэтилированных, экологически чистых автомобильных бензинов.
МТБЭ и ТАМЭ обладают высоким октановыми числами и низкой температурой кипения, что в совокупности позволяет повысить октановое число преимущественно головных фракций базового бензина.
При добавлении эфиров к моторным топливам, повышается температура горения топлива и эффективность работы двигателя, значительно снижается содержание окиси углерода и углеводородов в выхлопных газах, улучшается запуск двигателя при низких температурах, кроме того обеспечивается более полное сгорание моторного топлива.
МТБЭ по объему применения является основным оксигенатом в нашей стране и за рубежом. ТАМЭ в настоящее время за рубежом становится вторым по значению после МТБЭ высокооктановым компонентом бензина. ТАМЭ отличается от МТБЭ более низкими октановыми числами и давлением насыщенных паров, а также большей теплотой сгорания.

МТБЭ:
растворяется в бензине в
любых соотношениях;
практически не
растворяется в воде; не ядовит.
ТАМЭ:
растворим в этаноле,
диэтиловом эфире,
плохо – в воде;
легко воспламеняется и
образует взрывоопасные
смеси с воздухом.
Первая промышленная установка производства МТБЭ (производительность 100 тыс. т/год) была пущена в 1973г. в Италии; производства ТАМЭ в 1989г. в Италии.
В настоящее время во всем мире вырабатывается около 25 млн. тонн МТБЭ в год, более чем на 100 установках.
Наибольший эффект дает добавка 11% смеси МТБЭ с ТАМЭ (1 : 1) к 89-90% базового бензина с ОЧИ = 85-91, после чего получается бензин с ОЧИ = 93.

Таблица 1. Основные свойства

МТБЭ получают в одну стадию за счет присоединения к изобутилену метилового спирта. Реакция происходит на специальном катализаторе с высокой селективностью и практически полной конверсией за проход.
Источником изобутилена могут быть С4 фракции каталитического крекинга или пиролиза.
ТАМЭ получают на базе продуктов каталитического крекинга.
Во фракции С5 содержится примерно 20 - 30% изоамиленов.

Таблица 2. Примерный состав сырья, % мас.
Вторым сырьевым компонентом синтеза МТБЭ и ТАМЭ является
Метанол марки А по ГОСТ 2222-78.
ББФ каталитического крекинга, необходимо очищать от сернистых соединений, которые представлены в основном метил- и этилмеркаптаном, очистка от которых осуществляется их щелочной экстракцией и последующим окислением тиолятов с применением гомогенных или гетерогенных катализаторов в присутствии кислорода воздуха с получением дисульфидного масла.

Основная реакция:
конденсация метанола и изобутилена в МТБЭ
Основная реакция:
конденсация метанола и изоамилена в ТАМЭ

Димеризация изобутилена с образованием изооктилена:
Гидратация изобутилена водой, содержащейся в исходном сырье с образованием изобутилового спирта;
Дегидроконденсация метанола с образованием диметилового
эфира:
Если в метаноле содержится этанол, то образуется
этил-трет-бутиловый эфир (ЭТБЭ);
Побочные реакции:

Побочные реакции с образованием димеров изобутилена и третбутанола, являются вредными составляющими основного продукта – МТБЭ, и поэтому их содержание в МТБЭ нормируется
Побочные реакции:

В промышленных процессах синтеза МТБЭ и ТАМЭ в качестве катализаторов наибольшее распространение получили сульфированные ионообменные смолы.
В качестве полимерной матрицы сульфокатионов используются полимеры различного типа:
поликонденсационные (фенолформальдегидные);
полимеризационные (сополимер стирола
с дивинилбензолом);
фторированный полиэтилен;
активированное стекловолокно и некоторые другие.
Самыми распространенными являются сульфокатиониты со стиролдивинилбензольной матрицей двух типов:
с невысокой удельной поверхностью около 1 м2/г
(дауэкс-50, КУ-2);
макропористые с развитой удельной
поверхностью 20 - 400 м2/г
(амберлист-15, КУ-23).

Основная трудность использования –
большое гидродинамическое сопротивление катализаторного слоя;
Отечественный формованный ионитный катализатор КИФ-2:
большие размеры гранул,
высокая механическая прочность,
высокая активность,
продолжительный срок службы,
используется одновременно как
ректификационная насадка.
Сочетание реактора с ректификацией в одном реакционно-ректификационном аппарате позволяет:
обеспечить практически полную конверсию за счет исключения термодинамических ограничений путем непрерывного вывода целевого продукта из зоны реакции;
проводить процесс при более низком давлении и более эффективно использовать тепло реакции для проведения процессов ректификации непосредственно в реакторе, снижая энергоемкость процесса;
упростить аппаратурное оформление и значительно сократить металлоемкость процесса и др.

Синтез МТБЭ (ТАМЭ):
протекает в жидкой фазе с выделением тепла (≈60 кДж/моль); по цепному карбений-ионному механизму;
равновесие реакции смешается в сторону образования
продуктов при ↑ давления и ↓ температуры;
конверсия изобутилена (изоамилена) 99,5%.
Таблица 3. Оптимальные пределы режимных параметров

Синтез МТБЭ (ТАМЭ):
Температура:
При понижении температуры ниже 60 °С скорость реакции образования МТБЭ падает.
Повышение температуры более 80 °С приводит к увеличению скорости протекания побочных реакций, с образованием повышенного количества третбутанола, а при нехватке в системе метанола, к образования димеров изобутилена.
Дальнейшее повышение температуры в слоях катализатора, свыше 110 °С, приводит к спеканию катализатора.

Синтез МТБЭ (ТАМЭ):
Давление:
С повышением давления продукта в реакторе растет доля жидкой фазы в реакционной смеси, химическое равновесие реакции смещается в сторону образования МТБЭ.
Оптимальным давлением продукта для процесса синтеза МТБЭ является давление в 1,0 МПа.
Существующий в типовых реакторах противоток жидкой и газовой фаз, способствует быстрому выведению образовавшегося МТБЭ из зоны реакции (со слоев катализатора) для предотвращения обратной реакции, реакции распада МТБЭ на исходные продукты.

Синтез МТБЭ (ТАМЭ):
Расход сырья/соотношение сырьевых компонентов:
Низкий расход сырья (ББФ и метанола) увеличивает время контакта, приводит к увеличению выхода МТБЭ и снижению остаточного изобутилена в отработанной ББФ, однако селективность снижается.
Избыток метанола по отношению к изобутилену ведет к повышению скорости целевой реакции относительно скоростей побочных реакций, способствует стабилизации температурного режима. Избыток метанола также способствует повышению степени извлечения из ББФ изобутилена и замедлению его димеризации.
Повышение содержания метанола увеличивает долю жидкой фазы в слое катализатора
При ректификации реакционной смеси избыточный метанол образует азеотропное соединение с отработанной ББФ. Температура кипения азеотропного соединения ниже, чем у МТБЭ

Синтез МТБЭ (ТАМЭ):
Качество сырья:
Присутствие в сырье воды, продуктов коррозии оборудования, щелочи, азотистых и сернистых соединений приводит к образованию побочных продуктов и к значительному снижению активности катализатора.
Для снижения содержания примесей, схемой предусмотрена предварительная очистка сырья в фильтрах :
- ББФ перед подачей в реактор форконтактной очистки сырья;
- метанола перед подачей в реактор форконтактной очистки сырья и в реактор синтеза.
В качестве фильтрующего агента используется отработанный катализатор (КУ-2ФПП)

Синтез МТБЭ (ТАМЭ):
Процесс синтеза МТБЭ осуществляется на реакционно-ректификационном блоке, состоящем из двух взаимозаменяемых реакторов и ректификационной колонны.
Схемой предусмотрено переключение сырьевых потоков таким образом, что один из реакторов (Р-350 или Р-351) работает в режиме форконтактной очистки сырья на отработанном катализаторе, другой – в режиме синтеза МТБЭ на свежем катализаторе.
Форконтактный аппарат предназначен для очистки углеводородной фракции от возможных примесей серо- и азотосодержащих соединений, а также для поглощения катионов железа, присутствующих в регенерированном метаноле, вследствие возможной коррозии оборудования.

Синтез МТБЭ (ТАМЭ):
Также реактор форконтактной очистки сырья может использоваться в режиме легкого синтеза, для увеличения срока службы катализатора и боле глубокого извлечения изобутилена из ББФ. При данной схеме работы реактора форконтактной очистки сырья, очистка сырьевых потоков происходит в фильтрах .
Продукты процесса синтеза МТБЭ:
отработанная ББФ;
МТБЭ.
Катализатор КУ2-ФПП (г. Омск)
Недостатки: набухаемость, низкую термическую стабильность, характерные для всех сульфокатионитов, и недостаточную селективность.

Синтез МТБЭ (ТАМЭ):
Реактора синтеза (высота 28,73 м; диаметр 4 м):
Реактор форконтактной очистки сырья находится полностью под продуктом в жидкой фазе, в нем происходит процесс синтеза МТБЭ в легкой форме.
В основном реакторе синтеза организован противоток метанола и сырья (ББФ + МТБЭ).
Реактора синтеза имеют по 3 распределительные решетки (тарелки), на которые загружается катализатор с кольцами «Рашига». Каждый слой катализатора размещается между слоями колец «Рашига», для равномерного распределения газо-жидкостных потоков, удержания катализатора в равномерно распределенном состоянии и для исключения уноса катализатора потоком сырья.

1 – фор-реактор; 2 – основной реактор; 3 – колонна водной отмывки; 4 – колонна выделения (регенерации) спирта;

Расход свежей ББФ – 20-45 м3/ч
Температура свежей ББФ - не более 40°С
Расход свежего метанола в схему – 7-15 м3/ч
Температура продукта реактора форконтактной очистки сырья - не более 70
Температура смеси ББФ и метанола на входе в основной реактор – 55-70 °С
Давление продукта в нижней части реактора синтеза – не более 1,05 МПа
Температура продукта в основном реакторе – 60-80 °С
Отношение расходов метанола в форконтактный реактор и основной реактор (1-1,5):1.
Температура в колонне разделения ББФ и метанола – 80-135 °С.
Конверсия изобутилена – до 99 %;
Чистота МТБЭ – 97-99 % (с доп. ректиф. колонной – до 99,5 %);

Рисунок 1. Технологическая схема получения МТБЭ (ТАМЭ)
(фирмы Chemische Werke Huls) 1 – подогреватель, 2 – реакторный блок, 3 – бутиленовая колонна,
4 – метанольная колонна; * – получены при более низкой конверсии изобутилена.

Рисунок 2. Технологическая схема получения МТБЭ (ТАМЭ)
(фирмы CD Tech)
1 – реактор, 2 – колонна с каталитической дистилляцией,
3 – экстракционная колонна, 4 – метанольная колонна.

Процесс синтеза МТБЭ и ТАМЭ осуществляется в реакционно-ректификационном аппарате, состоящем из:
средней реакторной зоны, разделенной на три слоя катализатора,
верхней и нижней ректификационных зон с двумя тарелками в каждой.
Рисунок 3. Колонна реакционной ректификации:
I – изобутилен, II – н-бутен, III – метанол,
IV – МТБЭ;
1 – реакционно-ректификационная колонна; 2 – полный конденсатор;
3 – рибойлер.

Преимущества:
- Прирост октанового числа 5-9 пунктов (для эталонной смеси с ОЧМ 70);
Снижается содержание токсичных веществ в выхлопных газах (2 % кислорода в топливе дают снижение CO и УВ в отработанных газах до 7-10 %);
Можно производить высокооктановые добавки на основе МТБЭ (например, Фэтерол: МТБЭ + третбутиловый спирт – такой же эффективный по ОЧ, но более дешевый);
Облегчает фракционный состав, что позволяет вовлекать в приготовление товарного бензина тяжелые фракции, например, кат.крекинга);
Меньше, чем спирты, вымывается водой, не выделяется из бензина при низких температурах;
Выше объем получаемого топлива (по сравнению с этанолом как оксигенатом);
Недостатки:
Производственные мощности по МТБЭ загружены на 50-60 % из-за нехватки изобутилена;
Высокая экологическая опасность МТБЭ (при попадании в окружающую среду из-за утечек, высокой испаряемости, низкой биоразлагаемости, низкой сорбции частицами грунта);
Колебание цен на природный газ и н-бутан (в США);

На установке имеются два реакционно-ректификационных аппарата.
На одном из них после потери активности катализатора (через 4000 ч работы) осуществляется предварительная очистка исходной сырьевой смеси от серо- и азотсодержащих примесей, а также для поглощения катионов железа, присутствующих в рециркулирующем метаноле вследствие коррозии оборудования.
Таким образом, поочередно первый аппарат работает в режиме форконтактной очистки сырья на отработанном катализаторе, а другой - в режиме синтеза МТБЭ (ТАМЭ) на свежем катализаторе.
Катализатор после выгрузки из форконтактного аппарата не подвергают регенерации (направляют на захоронение).

Рисунок 4. Технологическая Комбинированная установка по производству МТБЭ ОАО «ГАЗПРОМНЕФТЬ-МНПЗ»

Рисунок 5. Технологическая Комбинированная установка по производству ТАМЭ ОАО «ГАЗПРОМНЕФТЬ-МНПЗ»

Литература
Справочник нефтепереработчика / Под ред. Г. А. Ластовкина, Е. Д. Радченко, М. Г. Рудина. — Л. : Химия, 1986. — 648 с.
Данилов А. М. Введение в химмотологию. — М. : Техника, 2003. - 464 с.
Технология и оборудование процессов переработки нефти и газа: учебное пособие / С. А. Ахметов [и др.]. — СПб. : Недра, 2006. — 868 с.
Технология переработки природных энергоносителей : учебное пособие / А. К. Мановян. — М. : Химия : КолосС, 2004. — 455 с.
Интернет ресурс: www.mtbe.ru.
Интернет ресурс: www.ru.wikipedia.org.
Интернет ресурс: www.newchemistry.ru.
Интернет ресурс: www.xumuk.ru.
Интернет ресурс: www.chemicalland21.com.
Интернет ресурс: www.e-him.ru.
Интернет ресурс: www.en.wikipedia.org.
Интернет ресурс: www.chemindustry.ru.

Вопросы
Для какой цели применяется данный процесс?
Какие целевые реакции протекают в данном процессе?
Какие катализаторы применяются в данном процессе?
Перечислите основные технологические параметры процесса?
Требования к сырью процесса?
Требования к получаемому продукту?