Химия растворов

Растворы
Растворы – однородные системы переменного состава.
Дисперсные системы
Взвеси
r>100нм
Коллоидные
растворы
1
Истинные
Растворы
< 1нм (10-9м)
В зависимости от размера частиц различают:
ΔHm=ΔHразрушен.хим.связи +ΔНгидр.(сольватации)
Образования новых связей
ΔGm =ΔHm -TΔSm
Энтальпия растворения
0
0

Растворы
в результате:
ΔНразр.св.< ΔHгидрат. ; ΔHm<0
NaOH, CaSO4
экзо: H2SO4
1.
2.
ΔHразр.св. ~ ΔHгидрат.
ΔHm ~ 0
редко: NaCl, LiF, NiF2
3.
ΔHразр.св. > ΔHгидрат.
ΔHm > 0;
эндо: наиболее частый случай

Растворитель. Растворенное вещество
моль/л (М)
моль/л (N)
моль/кг
(б.р.,%)
Состав растворов

Состав растворов
(б.р.,%)
(г/л; г/мл)
(моль/л);
Молярность р-ра (М)
(ρ(Р) в г/л)
kst = mB, растворяющаяся в 100г Н2О
С образованием насыщенного раствора
при t0C
моляльность
(моль/л), нормальность(н., N)
мольная доля для газов совпад. с объемной долей

Растворимость
CaSO4
H2O
T = const
CaSO4(P) CaSO4(T)
[Ca2+(P)+SO42-(P)]

Растворимость
Насыщенным назыв. раствор, находящийся в подвижном гетерогенном равновесии с растворяемым веществом.
B(T) B(р); B(г) В(р)
Растворимость – это концентрация вещества в его насыщенном растворе (Свнасыщ)=[B]
при данной температуре.
Растворы: разбавленные Св ≤ 0,1 моль/л
концентрированные Св > 0,1 моль/л
ненасыщенные СB<[B]
пересыщенные CB>[B] гомогенные

Кривая растворимости (политерма)

I. Из ненасыщенного р-ра → в пересыщен. р-р
1) Т↓ (а → f)
2) испарение растворителя (а → К)
II. Из ненасыщенного → в насыщенный
1)Т↓ (а → d)
2) добавление растворенного вещества (а → В)
3) или испарение растворителя
III. Из пересыщенного → в насыщенный
1) добавл. р-ренного вещества
2) Различные механические воздействия
с →с/
f →f/
IV. Из насыщенного→ в ненасыщенный
1) удалить кристаллы р-ренного вещества
2) затем добавить растворитель

0° 10° 20° 30° 40º 50° 50° 700 80° 90° 100С

Кривая растворимости (политерма)
∆H0см. = ∆H0разр. крист. реш.+ ∆H0гидр. ионов
∆H0разр. < ∆H0гидр.
∆H0см. < 0
(экзотерм.)
[B]
∆H0см. < 0 (экзо)
газы,
NaOH,
Li2CO3
T
I. Из ненасыщенного р-ра → в пересыщен. р-р- повышать Т
II. Из ненасыщенного →
в насыщенный- повышать Т

Кривая растворимости (политерма)
∆H0см. = ∆H0разр. крист. реш.+ ∆H0гидр. ионов
∆H0разр. > ∆H0гидр.
∆H0см. > 0
(эндотерм.)
[B]
∆H0см. > 0
KNO3
эндо
T

∆H0разр. ~ ∆H0гидр.
∆H0см. ~ 0
Кривая растворимости (политерма)
∆H0см. = ∆H0разр. крист. реш.+ ∆H0гидр. ионов
[B]
KCl
NaCl
T

Насыщенные растворы
СO2 (г) CO2(р)+Q
Т↑ ←; T↓ →
P↑ →; P↓ ←
В насыщенном растворе
k0° =0,24
k25° =0,14
k50° =0,08

Насыщенные растворы
сахар(т) сахар(р)-Q
эндо ∆Hm > 0
T↑ →; T↓ ←
P↑ или P↓ ≠
k0° = 0,24
k25° = 0,41
k50° = 0,83
K100 = 4,87

Электролитическая диссоциация

1. По отношению к электрическому току вещества бывают:
проводящие электрический ток (электролиты)
не проводящие электрический ток (неэлектролиты)
Основные положения учения Арениуса:
2. По степени электролитической диссоциации
электролиты:
αд ≈ 1 – сильные
0 < αд< 1 - слабые
Электролитическая диссоциация

Электролитическая диссоциация
Степень диссоциации – отношение числа диссоциированных молекул к общему числу растворенных молекул
= f(T, C); Kдис = f(T)
AB(p) A+(p) + B-(p)
исх. С0 0 0
дисс. αС0 αС0
[ ] (C0- αС0) αС0
αС0
αС0
C0(1- α)

Электролитическая диссоциация
закон разбавления Оствальда
если α<<1, (1- α)~1
тогда Кдисс.~ α2С0;
(Kдисс ≤ 10-3)
1. T↑ →;αд↑
T↓ ←;αд↓
2. Р≠
САВ↑→; αд↓
САВ↓←; αд↑
СА+, СВ-↑← ; αд↓
СА+, СВ- ↓→; αд↑
AB(p) A+(p) + B-(p)

SO3+H2O = H2SO4
Na2O+H2O = 2NaOH
Электролитическая диссоциация
1
C6H12O6(T) = C6H12O6(p-p)
H2O
глюкоза неэлектролит
2
Na2SO4 = 2Na+ + SO42-
H2O
3
(α=100%) электролит сильный
HgCl2 HgCl+ + Cl-
(α<100%) электролит слабый
4
Если αдисс. =1(100%) – электролит сильный
0< αдисс.< 1 – электролит слабый
αдисс. =0 - неэлектролит

Слабые электролиты
Гидроксиды:
NH3.H2O NH4++OH-
Be(OH)2 BeOH++OH-
Fe(OH)2 FeOH++OH-
Zn(OH)2 ZnOH++OH-
Zn(OH)+ Zn2++OH-
и гидроксокомплексы
[Al(OH)4]- Al(OH)3+OH-
[Be(OH)4]2- [Be(OH)3]-+OH-
[Be(OH)3]- Be(OH)2+OH-
[Zn(OH)4]2- [Zn(OH)3]-+OH-
[Zn(OH)3]- Zn(OH)2+OH-

B = N2, O2
CO, CH4
B(г) В(р)
Слабые электролиты
ΔH0см. = ΔH0разр.+ ΔH0гидрат.(сольватации)
> 0
< 0
для газов ΔH0разр. ~ 0
ΔH0см. ~ ΔH0гидр. < 0
(экзо)

Сильные электролиты
Na2SO4(тв) =
2Na+(p) + SO42-(p)
ΔH0см. = ΔH0разр.крист.реш+ ΔH0гидрат.ионов
> 0
< 0

Произведение растворимости
Произведение растворимости (ПР) - произведение равновесных концентраций ионов сильных малорастворимых электролитов в их насыщенном растворе в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам.
BaSO4(T) Ba2+(p) + SO42-(p)
гетерогенное равновесие, фазовое равновесие
Кс = [Ba2+][SO42-] = ПРBaSO4
ПР BaSO4 = ƒ(T)
Дано:
ПР BaSO4 ~ 1,8∙10-10
[Ba2+] - ?
[SO42-] - ?
LBaSO4 - ?
[Ba2+]=[SO42-]
[Ba2+]2= ПР BaSO4
[Ba2+]=[SO42-]=

Произведение растворимости
[S2-] 1∙10-18 8∙10-18 9∙10-13 моль/л
CuS Ag2S Sb2S3
ПР 10-36 10-52 10-60
СuS(T) Cu2+(p)+S2-(p)
ПРCuS=[Cu2+][S2-]=L2
[S2-]=L=
=10-18 моль/л
Ag2S(T) 2Ag+(p)+S2-(p)
ПРAg2S=4L3; [S2-]=L=
Sb2S3(T) 2Sb3+(p)+3S2-(p)
L 2L 3L
ПРSb2S3=[Sb3+]2[S2-]3=(2L)2(3L)3=108L5;
[S2-]=

Произведение растворимости
S2-
Ag2CO3 Ag2S
CO32-
ПРВ 10-13 10-52
С2Аg+.CS2-≥ПРAg2S
Ag2CO3(T) 2Ag+(p)+CO32-(p)
4L2.L=ПРAg2CO3=4L3
L Ag2CO3=
САg+= 2L ≈ 6.10-5моль/л
С S2- ≥
С2Ag+.C ≥ ПР =10-13
Аg2S(T) 2Ag+(p)+S2-(p)
4L2.L=ПРAg2S=4L3;
L=
CAg+=2L=1.6.10-17
СО32-
C ≥
СО32-
Ag2СО3

Смещение ионных равновесий малорастворимых веществ
PbCl2(T) Pb2+(p)+2Cl-(p)
ПРPbCl2=1,7.10-5 (250C)
[Pb2+][Cl-]2=1,7.10-5 (250C)

Влияние одноименных ионов
1.)
NaCl = Na+(p) + Cl-(p)
CCl- ; CPb2+ L =[Pb2+]’
Новое равновесие
([Pb2+]’)([Cl-]’)∙2 = ПР
PbCl2
Pb(NO3)2=Pb2+(p) + 2NO3-(p)
CPb2+ ; CCl- L =1/2[Cl-]’
PbCl2(T) Pb2+(p) + 2Cl-(p)

PbCl2(T) Pb2+(p) + 2Cl-(p)
Влияние одноименных ионов
2.)
Введем S2- - ионы (Na2S)
ПРPbS=8,7.10-29
Pb2++ S2- PbS(T)
осадок PbCl2 растворяется, переходя в тв. PbS
С Pb2+ ; равнов.
(растворение PbCl2)
добавим р-р
NaNO3=Na+(p) + NO3-(p)
исходное равновесие не смещается
Т ,смещ. , т.к. ПР

Условие выпадения осадка
nAm+(p) + mBn-(p) AnBm(T)
Cn(Am+)∙ Cm(Bn-) > ПРAnBm (↓)
Ca(NO3)2 = Ca2+(p) + 2NO3-(p)
Na2CO3 = 2Na+(p) + CО32-(p)
C0Ca(NO3)2 = 0.1 моль/л
С0Na2CO3 = 1∙10-5 моль/л
V1=V2 Ca2+(p)+CO32-(p) CaCO3(T)
ПР CaCO3 = 4,4∙10-9
> ПР, → вып. осадок

Условие выпадения осадка
Ag2SO4↓ = ?
a) C Ag+ = 10-2 моль/л
C SO42- = 10-3 моль/л
б) CAg+ = 10-2 моль/л
CSO42- = 10-1 моль/л
ПРAg2SO4 = 1,2∙10-6
Ag2SO4(T) 2Ag+(p) + SO42-(p)
ПР = [Ag+]2.[SO42-] = 10-6
а) С2 ∙C = (10 - 2)2∙10-3=
= 10-7 < ПР
Ag+
SO42-
б) С2 ∙C = (10 - 2)2∙10-1=
= 10-5 ≥ ПР
Ag+
SO42-
Ag2SO4 ↓

Предсказать возможные направления превращений
BaCrO4 SrCrO4(T) CaCrO4(T)
+Sr2+
+Ca2+
+Ba2+
+Sr2+
???
ПР 1,1∙10-10 2,7∙10-5
(ks=13,2 г/100гН2О)

Электролитическая диссоциация
Идеальные растворы – растворы, образованные данным веществом, находящимся в одном и том же с раствором агрегатном состоянии, без изменения объема и без изменения энтальпии в процессе растворения
∆Vm = 0; ∆Hm = 0;
степень диссоциации – отношение числа диссоциированных молекул к общему числу растворенных молекул:
Произведение растворимости – произведение равновесных концентраций ионов малорастворимых электролитов в их насыщенном растворе.

Протолитические равновесия
Кислота – источник (донор) протонов
Основание – приемник (акцептор) протонов
Протолиз – перенос протонов от одной частицы к другой в растворе (перенос протонов между частицами растворителя и растворенного вещества).
Сравните с определениями кислоты и основания по Аррениусу

Протолитические (кислотно-основные) равновесия
HA + L HL++A-
H+
кт1
ос2
ос1
кт2
;
HA
A-
HL+
L
HCN + H2O СN- + H3O+
H+
H+
H+
;
HCN
СN-
H2O
H3O+
кт1
ос2
ос1
кт2
NH3.H2O + H2O NH4+.H2O + OH-
H+
H+
;
NH4+
NH3
H2O
OH-

H2O + H2O OH- + H3O+
H+
H+
кт1
ос2
ос1
кт2
Протолитические (кислотно-основные) равновесия
;
H2O
OH-
H2O
H3O+
Автопротолиз, не только в воде, но в любых чистых протонсодержащих растворителях. Амфолиты-вещества, способные и отдавать, и принимать протоны .
HNO3 + HNO3 NO3- + H2NO3+
H+
H+
кт1
ос2
ос1
кт2
катион нитрония
ониевые катионы (H+∙H2O) (H+∙NH3)
катионы: оксония аммония
нитрат-ион

Протолитические (кислотно-основные) равновесия
C2H5OH + C2H5OH C2H5O- + C2H5OH2+
H+
H+
кт1
ос2
ос1
кт2
константа автопротолиза :
ионное произведение растворителя (этанола)

Протолитические (кислотно-основные) равновесия
H2O + H2O OH- + H3O+
H+
H+
ионное произведение воды
Кв
t, 0C
10-14
25
Кв
t, 0C
10-12
80
[H3O+] = [OH-] = ~10-6

Водородный показатель pH
pH = -lg[H3O+]
pOH = -lg[OH-]
pH= 1 ÷ 13
т.к. KB = [H3O+][OH-] = 1∙10-14 (250С)
В чистой воде:
[H3O+] = [OH-] = 10-7 моль/л
pH=7; pOH=7

Водородный показатель pH
Кислые растворы:
[H3O+] > 10-7 : 10-6 ÷ 10-1 моль/л
pH = 1 ÷ 7
Если [H3O+] > 10-1, то КВ ≠10-14 ≠ соnst
pH = 0 и меньше – нет смысла
Щелочные растворы:
pH = 7 ÷ 13
[H3O+] < 10-7 ÷ 10-8÷10-13 моль/л
[OH-] >10-7 10-5 ÷ 10-1; pH = 7÷13
Если [OH-] > 10-1 моль/л, KB ≠ const
pH = 14 и больше – нет смысла

Окраска индикаторов

Протолитические (кислотно-основные) равновесия
H2O + H2O OH- + H3O+
H3O+
KB=[H3O+][OH-]
[H3O+] > 10-7
[OH-] < 10-7
Сильные кислоты
HCl(p)H2O=H+(p)+Cl-(p)
H2SO4(p) H2O= 2H+(p)+SO42-(p)

Водородный показатель pH
Правило Полинга
HnЭOm
(m-n) ≥ 2 кислота сильная
HClO4, HNO3…
(m-n) = 1 кислота слабая
H3PO4, HNO2
m ≤ n кислота очень слабая
B(OH)3

Водородный показатель pH
I.
Сильные кислоты
HCl + H2O = Cl- + H3O+
H+
Дано:
pH = ?
C0HCl = 0,1моль/л
[H3O+] - ?
pH = -lg[H3O+] =
= -lgC0HCl= -lg1∙10-1 = 1
[H3O+] = С0HCl = 0,1моль/д

Кислоты
H2SO4 + 2H2O = SO42- + 2H3O+
2H+
[H3O+] = 2C0H2SO4
pH = -lg[H3O+] = -lg2C0H2SO4
HSO4- + H2O = SO42- + H3O+
H+
pH = -lg[H3O+] = -lgC0HSO4-

Протолитические (кислотно-основные) равновесия
HA + H2O A- + H3O+
H+
H+
Для слабых кислот НА
; Кк -
константа кислотности
т.к. [A-] = [H3O+];
[HA] = C0 - αC0 ~ C0HA для α<<1
при Кк < 10-3
если Кк > 10-3
α- степень протолиза

Кислоты
H3PO4 + H2O H2PO4- + H3O+
H+
H+
Кк = 7,5∙10-3
H2PO4- + H2O HPO42- + H3O+
H+
H+
HPO42- + H2O PO43- + H3O+
H+
H+
Кк = 6,3∙10-8
Кк = 2,∙10-13
α1 >> α2 >> α3

Кислоты
[Al(H2O)6]3+ + H2O [Al(H2O)5(OH)]2+ + H3O+
..
H+
H+
(Al∙H2O)3+ + H2O (AlOH)2+ + H3O+
H+
H+
Кк = 7,3∙10-6

Основания
NaOH = Na+ + OH-
pOH = -lg[OH-] =-lgC0NaOH
pH = 14 – pOH = 14 + lgC0NaOH
Ba(OH)2 = Ba2+ + 2OH-
pOH = -lg2C0Ba(OH)2

H2O+NH3∙H2O OH-+ (NH4∙H2O)+
H+
H+
Основания
Ко=
[OH-]=
pOH=-lg[OH-] = -lg

HPO42- + H2O PO43- +H3O +
H+
H+
Амфолиты
Ко(1) =
pOH = -lg
pH = - lg
Kк (HPO42-/PO43-)=2,2 ·10-13
HPO42- + H2O H2PO4- + OH-
> Kк(2)
H+
H+
(1)
(2)
(Ко)
(Кк)

Шкала кислотности

Протолитические (кислотно-основные) равновесия
Рост степени протолиза анионов
(ряд основности)
F- < NO2- < HCO3- < SO32- < HPO42- < CN- < CO32- < PO43- < S2-
α = 1 ÷ 2%
α = 80 - 90 %
Рост степени протолиза катионов
(ряд кислотности)
α = 1 ÷ 2%
α = 30 %
Mg2+ < NH4+ < Zn2+ < Cu2+ < Fe2+
Увеличение констант основности
Увеличение констант кислотности

Протолитические (кислотно-основные) равновесия
αHA при разбавлении
HCN + H2O CN -+ H3O+
H+
H+
Кк HCN = 4,9∙10-10
H2O + H2O OH-+H3O+
H+
H+
Кк (1-α) = α2С0 + 10-7 α
Кк = α2С0 + α(10-7+Кк)
если Кк > 10-7 lim α=1
если Кк < 10-7 lim α≠1

Протолитические (кислотно-основные) равновесия
Для слабых оснований А-
A- + H2O HA + OH-
H+
H+
константа основности
т.к. [HA] = [OH-], a[A-] = C0-αC0 ≈ C0A- для α<<1

СH3COOH + H2O CH3COO- + H3O+
H+
H+
Протолитические (кислотно-основные) равновесия
Дано:
С0 СH3COOH = 10-1моль/л
[CH3COO-] - ?
αСH3COOH = ?
Кк СH3COOH = 1,75∙10-5 (250С)
pH = -lg[H3O+]
pH=-lg
[H3O+]=[CH3COO-]=
αСH3COOH=
pH=-lg

Водородный показатель pH
H2O + H2O OH- + H3O+

Протолитические (кислотно-основные) равновесия
7
pH > 7
pH < 7
A- + H2O HA + OH-
H+
H+
HA + H2O A- + H3O+
H+
H+
1. HNO3 + H2O = NO3- + H3O+
2. HNO2- + H2O NO2- + H3O+
H+
H+
H+
pH2 = -1/2 lgКк-1/2 lgСHNO2
pH1= -lgC HNO3

Протолитические (кислотно-основные) равновесия

Растворы
Сольволиз – хим. реакция вещества с протонсодержащим растворителем, приводящая к изменению концентрации ионов растворителя
Гидролиз – хим. реакция между бинарным соединением или солью с водой, приводящая к изменению концентрации ОН- и Н3О+ - ионов (изменение рН раствора)

Растворы
13
pH
A-+H2O HA + OH-
7
область разбавленных
растворов
HA+H2O H3O+ + A-
C0≈10-1
(250C)
C0A- или С0НА
1

Сольволиз и гидролиз
I.
необратимый
галогениды неметаллов SiCl4, NF3, PBr5, PCl3O и металлов d-элементов TiCl4, WCl6 (в высоких степенях окисления)
А)
SiCl4(ж) + 4H2O = H4SiO4(T) + 4HCl
H+
δ+ δ-
(SiO2∙nH2O)
HCl + H2O = Cl- + H3O+
H+
H4SiO4(T) + H2O H3SiO4- + H3O+
H+
pH << 7

Сольволиз и гидролиз
карбиды, фосфиды и нитриды s- элементов
CaC2, Li3N, Mg3N2, Mg3P2
Б)
Mg3N2+8H2O = 2NH3.H2O+3Mg(OH)2↓
δ+ δ-
Mg(OH)2(T) Mg2+ + 2OH-
NH3∙H2O + H2O NH4+∙H2O + OH-
H+
H+

Сольволиз и гидролиз
Mg3P2+6H2O = 2PH3↑ +3Mg(OH)2(T)
Mg(OH)2(T) Mg2+(p)+2OH-(p)
x/2
x
[Mg2+][OH-]2 ≈ 10-12 =ПР Mg(OH)2
x/2
x
ПР Mg(OH)2 ≈ 10-12
[OH-]=
pOH = -lg[OH-] = -lg10-4 = 4
pH = 14 – pOH = 14 – 4 = 10

Сольволиз и гидролиз
В)
некоторые соли: Al2S3, Al2(CO3)3 и т.д.
2Al + 3S = Al2S3
Al2S3 + 6H2O = 2Al(OH)3↓ + 3H2S↑

Сольволиз и гидролиз
Г)
гидролиз солей, образующих при диссоциации катионные кислоты
Катионные кислоты: NH4+, [Al(H2O)6]3+, [Cu(H2O)4]2+, [Mg(H2O)6]2+, [Be(H2O)4]2+ и т.д.
Al3+∙H2O + H2O AlOH2+ + H3O+
H+
H+
дон-акц.
связь
Кк = ~1∙10-5
Al3+
+ H2O

Сольволиз и гидролиз
NH4Cl = NH4+(p) + Cl-(p)
Cl- + H2O ≠
NH4+(p)+ 2H2O NH3.H2O + H3O+
H+
H+
pH < 7
Кк NH4+ = 5,75∙10-10
Be(NO3) 2 + H2O = Be2+∙H2O + 2NO3-
NO3- + H2O ≠
Be2+.H2O + H2O BeOH++H3O+
H+
H+
pH < 7

Сольволиз и гидролиз
II.
обратимый
KNO2 = K+(p) + NO2-(p)
K+(p) + H2O ≠
H2O + NO2- OH- + HNO2;
H+
H+

Сольволиз и гидролиз
NaCl = Na+(p) + Cl-(p)
Na+(p) + H2O ≠
Cl-(p) + H2O ≠
pH=7 (250C)
α гидр. = 0
α прот. =0

Сольволиз и гидролиз
II.
гидролиз солей, которые при диссоциации образуют ионы-амфолиты (которые могут проявлять свойства и кислот и оснований)
Амфолит – это любая частица, способная проявлять свойства кислоты и основания.
HS-, HCO3-, H2PO4-, HPO42-…

Сольволиз и гидролиз
NaHCO3 = Na+(p) + HCO3-
HCO3- + H2O CO32- + H3O+;
H+
H+
HCO3- + H2O H2CO3 + OH-;
H+
H+
I
II
KK = 5∙10-11
Ko=
Чем больше Кк(0), тем больше α!
т.к. КоII > KкI, то гл. образом происходит процесс

a) [NH4+] = [OH-] = ?
CoNH3∙H2O = 0,025M
б) [NH4+] = ?
C0 NH4NO3 = 0,025M
NH3∙H2O + H2O NH4+ + OH- + H2O
Сольволиз и гидролиз
H+
H+
Ko=
a)
[NH4+] = [OH-] =
=
=
NH4NO3H2O = NH4+ + NO3-
C0 → C0 [NH4+] = C0 = 0,025 моль/л
б)