Газовая хроматография

Виды колонок
насадочные
капиллярные

Сравнение колонок

Типы капиллярных колонок
WCOT – wall-coated open tubular
SCOT – support-coated open tubular
PLOT – porous layer open tubular
монолитные капиллярные колонки

Строение капилляра

Капиллярный испаритель

Неподвижная фаза
адсорбент
(Газо-адсорбционная
Хроматография)
Жидкость
(Газо-жидкостная
Хроматография)

Неподвижные жидкие фазы
Неполярные
Углеводороды, неполярные
силоксаны
полярные
Полярные силоксаны,
Полиэфиры, полигликоли,
Фталаты и фосфаты

ИНЕРТНЫЙ НОСИТЕЛЬ
Неподвижная жидкая фаза в виде плёнки наносится на инертный твёрдый носитель
ТРЕБОВАНИЯ
Удельная поверхность 1-10 м2/г
Отсутствие взаимодействия с молекулами разделяемой смеси – носитель к ним должен быть «инертен», как будто его нет.
Механическая прочность
Способность к равномерному заполнению колонки
Стабильность при повышенных температурах
Смачиваемость поверхности неподвижной жидкой фазой

ВИДЫ ИНЕРТНЫХ НОСИТЕЛЕЙ
Диатомитовая глина (кизельгур) – марка целит 545 – первый инертный носитель
Для разделения высокополярных соединений применяются:
Непористые стеклянные шарики, тефлон, хлорид натрия и т.д.
Для разделения остальных соединений применяются специальные диатомитовые
носители:
Хромосорб
Хроматон
Инертон

ДЕЗАКТИВАЦИЯ ИНЕРТНЫХ НОСИТЕЛЕЙ
Промывка кислотой или щёлочью (для удаления железа и алюминия)
Обработка небольшим количеством полярной жидкости
Химическая дезактивация – силилирование поверхности:
Силилирование диметилхлорсиланом

ДЕЗАКТИВАЦИЯ ИНЕРТНЫХ НОСИТЕЛЕЙ
Силилирование гексаметилдисилазаном

НЕПОДВИЖНЫЕ ЖИДКИЕ ФАЗЫ (НЖФ)
1) селективность
2) НЖФ должна быть малолетучей и не разлагаться при рабочей температуре колонки
3) процесс взаимодействия НЖФ с разделяемыми компонентами и инертным твердым носителем должен быть обратимым.
4) Правило подобия: «подобное растворяется в подобном». Для разделения углеводородов используют неполярную НЖФ, для разделения спиртов или органических кислот – слабо- или сильнополярную.
ТРЕБОВАНИЯ

ОСНОВНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ НЖФ
Максимальная рабочая температура
Вязкость
Растворимость в различных растворителях
Количество наносимой НЖФ

ПРИМЕРЫ НЖФ
Сквалан – неполярная фаза (высокомолекулярных углеводород)
SE-30 – метилсиликоновый практически неполярный эластомер
OV-101 – метилсиликоновое масло низкой полярности
OV-11, OV-17 – фенилметилсиликоновое слабополярное масло
Диэтоксиэтилсебацинат – НЖФ средней полярности
OV-225 – цианпропилфенилметилсилоксановое сореднеполярное масло
Полиэтиленгликоли с различным индексом (1000, 1500, 2000, 4000, 6000) –
среднеполярные НЖФ
Цианэтилсахароза, полиэтиленгликольадипинат, β,β’-оксидипропионитрил – НЖФ
высокой полярности

ПРИМЕРЫ ПРИМЕНЕНИЯ НЖФ

Межмолекулярные взаимодействия
неспецифические
специфические
Дисперсионные взаимодействия
Индукционные взаимодействия,
Ориентационные взаимодействия
Донорно-акцепторные взаимодействия (водородная связь)

Классификация молекул и адсорбентов А. В. Киселёва

ТРЕБОВАНИЯ К АДСОРБЕНТАМ В ГАХ
необходимая селективность
отсутствие каталитической активности и химическая инертность к разделяемым веществам
достаточная механическая прочность
линейность изотерм адсорбции
доступность и унификация

ГРАФИТИРОВАННАЯ ТЕРМИЧЕСКАЯ САЖА (ГТС)
Получают прокаливанием термической сажи при 3000 С в инертной или восстановительной среде
Это стандарт среди всех адсорбентов
Константы Генри табулированы
Обладает однородной непористой поверхностью
Наиболее неполярный адсорбент
Тонкодисперсные частицы ГТС используют для модифицирования других адсорбентов

ПРИМЕНЕНИЕ ГТС В ГАХ
Широкий класс разделяемых соединений
Возможно разделение широкого круга изомеров
Разделение цис- и транс- изомеров
Используется для разделения изомеров положения: орто-, мета- и пара-.
Способность к разделению оптических изомеров (школа М. С. Вигдергауза и Л. А. Онучак)

АКТИВИРОВАННЫЕ УГЛИ
Обладают очень высокой сорбционной активностью
Поверхность неоднородна
Основные марки: БАУ, АР-3, КАД
Используются для разделения газов различной природы: Ar, Kr, Xe, CO, CO2, NO, NO2, N2O, NH3, H2S, и C1-C4

СИЛИКАГЕЛИ
гидратированный аморфный кремнезем
Основные марки: КСК, МСН, С-80, С-120, МСА, АСМ, Порасил, Сферосил, Меркосорб
Силикагель - макропористый адсорбент, применяется для разделения как низкокипящих, так и высококипящих соединений
Обладает высокой полярностью за счёт гидроксильных групп на поверхности
Модифицированный углеводородными радикалами различной длины (С8 или С18) силикагель применяется в ВЭЖХ

ПОЛУЧЕНИЕ СИЛИКАГЕЛЕЙ
Получаются в результате конденсации ортокремниевой кислоты или при реакции растворимых силикатов с минеральными кислотами
превращения его протекают по механизму поликонденсации:
При высушивании гидрогеля кремневой кислоты структурная сетка из связанных между собой сферических частиц сохраняется.

ПОРИСТЫЕ ПОЛИМЕРЫ
Получаются полимеризацией мономеров с различными функциональными группами (стирол, этилстирол, метакрилат, акриловая кислота, акрилонитрил и т. д.) в присутствии инертного разбавителя (толуол или изо-октан), который плохо растворяет полимеры и хорошо – мономеры.
Для сшивки полимерных цепей добавляют сшивающий агент (дивинилбензол) в соотношении 80-100% к массе мономеров

ПРИМЕНЕНИЕ ПОРИСТЫХ ПОЛИМЕРОВ
Разделение лёгких углеводородов при комнатной температуре
Разделение жирных кислот, гликолей, спиртов, эфиров (простых и сложных), альдегидов и кетонов
Разделение аминов, амидов, гидразинов, а также спиртов, альдегидов и кетонов
Анализ примеси воды в органических растворителях
Анализ летучих органических веществ сточных вод

ОКСИД АЛЮМИНИЯ
Получают осаждением алюминиевых солей раствором аммиака или разложением алюмината натрия
Адсорбционная активность зависит от температуры прокаливания
Часто используется с нанесёнными на поверхность неорганическими солями и щелочами, для разделени углеводородов вплоть до С36
Обезвоженный оксид алюминия применяют для разделения лёгких газов

ЦЕОЛИТЫ
Обладают свойствами молекулярных сит
Используются как природные, так и синтетические цеолиты
Существуют цеолиты марки A, X и Y в зависимости от строения кристаллической решётки
Обладают высокой полярностью и высоким сродством к воде
Широко используются для нужд осушки различных объектов

ПРИМЕНЕНИЕ ЦЕОЛИТОВ В ГАХ
Разделение лёгких углеводородов
Разделение кислорода и азота при низких температурах
Разделение благородных газов
Для определения нафтенов и парафинов в нефтяных фракциях

Упорядоченные на наноуровне сорбенты
отдельные молекулы ПАВ
образование мицелл
структурирование мицелл в цилиндры
объединение структурированных мицелл в ассоциаты с гексагональной симметрией
Увеличение концентрации ПАВ

МСМ-41
Диаметром пор=35Å
Толщиной стенки между порами≈8Å
Удельная поверхность≈1100 м2/г

РАЗЛИЧНЫЕ ПУТИ ДИФФУЗИИ МОЛЕКУЛ В СОРБЕНТЕ
аморфный сорбент
Сорбент со структурированным поровым пространством