Квантовая теория теплоемкости

Такое поведение объясняется квантованием энергии молекул.
В области низких температур величина теплоемкости
CV= 3R/2, что соответствует вырождению вращательных и колебательных степеней свободы. Чтобы молекула начала вращаться, ей необходимо сообщить энергию для
перехода на возбужденный вращательный уровень.
Минимальная энергия для такого перехода ΔEr = ħ2/I. Возбуждение может происходить только при столкнове-ниях c молекулами, обладающими достаточной энергией. Т.к. средняя энергия теплового движения ~kT, то при kT<< ΔEr этой энергии недостаточно для возбуждения вращений. В этом случае при вычислении теплоемкости вращения можно не учитывать. В противоположном случае, когда kT>>ΔEr , возбуждается много вращатель-ных уровней. Тогда дискретность уровней становится несущественной и применима классическая теория.

Характеристическая температура для вращения молекул определяется ф-лой Тr = ħ2/kI. Для молекулы Н2: I = 2mR2 = {m =1,67∙10−27 кг, R= 0,4Ǻ}= 5,3∙10−48 кг∙м2. → → Тr ~150 K.
Резюме При Т>>Тr справедлива классическая теория; при Т<<Тr вращательные степени свободы “заморожены”.
Аналогично оценивается характеристич. температура
для колебаний молекул Tv=ΔEv/k=ħωv/k.
Для водорода Tv ~ 5000 K.

§ 2.7. ПОЛИТРОПИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
Политропическими называют процессы, при которых теплоемкость системы С является постоянной величиной. Можно показать, что уравнением политропического процесса идеального газа является уравнение
Здесь − показатель политропы.
Все рассмотренные ранее изопроцессы относятся к категории политропических процессов. Легко видеть, что значения n для изопроцессов равны:
процесс // изобар. изотерм. адиабат. изохор.
n // 0 1 γ ∞ .
Работу газа в политропическом процессе легче всего вычислить с помощью 1-го начала:

§ 3.5. ЭНТРОПИЯ И ВЕРОЯТНОСТЬ
Установим связь между макроскопической формулиров-кой 2-го начала dS ≥ δQ/T и статистической теорией.
С молекулярно-кинетической точки зрения любое макро-состояние системы (характеризуемое через p, V, T,…) может быть реализовано различными способами (микро-состояниями), характеризуемыми состоянием каждой из входящих в систему молекул (их координат и скоростей). Число различных микросостояний, соответствующих данному макросостоянию, называют статистическим весом G макросостояния. Эргодическая гипотеза утверждает, что все микросостояния равновероятны. Отсюда следует пропорциональность вероятности реали-зации некоторого состояния системы Р его статистичес-кому весу: P = G∙w,
где w − вероятность каждого из микросостояний данного макросостояния.

Если система находится в неравновесном состоянии, то
она самопроизвольно (спонтанно) будет переходить в
более вероятное, равновесное состояние.
Пример. Пусть V2 − объем всего сосуда, а V1 − объем его части, в которой находятся все молекулы, отделенные от остальной части сосуда перегородкой. После удаления перегородки, газ оказывается в неравновесном состоянии и, расширяясь, переходит в новое равновесное состояние.

Вместе с тем, согласно 2-му началу, все самопроизвольные процессы в замкнутых макросистемах сопровождаются увеличением энтропии. Поэтому логично предположить (идея Больцмана), что между энтропией S макросистемы
в некотором состоянии и вероятностью Р того же состояния должна существовать связь. Установим её.
Рассмотрим необратимый процесс расши-
рения идеального газа в пустоту в тепло-
изолированном сосуде от объёма V1 до
объёма V2. Т.к. при теплоизолированном
расширении в вакуум ∆U = 0, то тем-ра
идеального газа остаётся без изменений.
Поскольку S − функция состояния, то её приращение в этом необратимом процессе можно вычислить с помощью некоторого обратимого процесса, который переводил бы газ в то же самое конечное состояние.

Здесь в качестве такого процесса можно использовать изотермическое квазиравновесное расширение
где N = νNA − число молекул в газе.
Теперь рассмотрим возможности реализации каждого из состояний. В рассмотренном процессе распределение по скоростям в начальном и конечном состояниях одинаково, т.к. оно зависит только от тем-ры Т, которая не измени-лась. Пространственные же возможности распределения молекул увеличились. Т.к. молекулы беспорядочно дви- жутся, то каждая из них с одинаковой вероятностью бывает во всех частях сосуда. Поэтому число возможных положений, а потому и число различных состояний неко-
торой молекулы увеличилось в V2/V1 раз.

Т.к. положение некоторой другой молекулы не зависит
от того, где находится 1-я, то число её микросостояний также возрастает в V2/V1 раз.
Следовательно, число различных микросостояний
системы из двух молекул возрастёт в (V2/V1)2 раз. Для
всех же N молекул число возможных микросостояний увеличится в G2/G1 = (V2/V1)N раз.
Поэтому приращение энтропии можно записать как
Полученное соотношение называют ф-лой Больцмана.
Строгий вывод ф-лы (Б) даётся в теор. физике.
Анализ принципа возрастания энтропии ( IIЗ) со статис- тической точки зрения приводит к фундаментальному выводу: все замкнутые макросистемы стремятся перехо- дить от состояний менее вероятных к более вероятным.

Переход к более вероятному состоянию с бóльшим значе-нием энтропии представляет собой переход к более беспорядочному состоянию. Действительно, увеличение энтропии системы dS = δQ/T соответствует сообщению системе теплоты δQ, которое увеличивает степень беспорядка (хаоса) в системе. Равновесному, наиболее вероятному состоянию, в котором энтропия достигает максимума S=max, отвечает достижение максимального “хаоса” в системе.
Резюме. Энтропия является мерой степени беспорядка в системе.
П. Флуктуации. По законам статистики возможны, хотя и маловероятны, и противоположные процессы, в рез-те которых энтропия убывает. Причиной таких процессов являются флуктуации − хаотические отклонения тех или иных величин от их средних значений.

Например, в состоянии равновесия число молекул, нахо- дящихся в объёме V1 сосуда, обычно близко к среднему значению N1=N∙V1/V2. Наличие флуктуаций приводит к отклонению от среднего значения. Но чем больше откло-нение, тем менее вероятна такая флуктуация. В прин-ципе, может случиться, что все молекулы соберутся в объёме V1. Однако вероятность Р=(V1/V2)N такого события необыкновенно мала. Например, пусть V2=2V1, N=NA. Тогда
что соответствует практически невероятному событию.
Резюме. Статистический смысл 2-го начала заключа-ется в том, что за каким-либо состоянием системы в подавляющем большинстве случаев следуют еще более вероятные состояния.

§ 3.6. ТЕОРЕМА НЕРНСТА
Теорема Нернста утверждает: при приближении темпе-
ратуры к абсолютному нулю энтропия стремится к
определенному конечному пределу S0.
Действительно, при абсолютном нуле температур энергия системы минимальна. Число G0 допустимых квантовых состояний системы при этом также достигает минимума. Оно равно G0 =1, либо какому-то целому числу, равному кратности вырождения состояния с минимальной энер-гией. Поэтому для энтропии также получается конечное значение
Если условиться считать, что S0=0, то всякая неоднознач-ность в определении энтропии исчезнет. Энтропию,
определенную таким образом, называют абсолютной энтропией. Теорему Нернста нельзя вывести из первых двух начал т/д, поэтому её часто называют 3-им началом термодинамики.

ГЛАВА 4. ТВЕРДЫЕ ТЕЛА
§ 4.1. Типы кристаллов
Под твердыми телами здесь понимаются кристалличес-кие в-ва. Другой тип твердых тел − аморфные в-ва − можно отнести к твердым только по признаку сохранения формы. По всем остальным они (стекло, смолы, пластмас-сы) ведут себя как жидкости с аномально высокой вязкостью. ◄!энергетика структурирования►
Устойчивая структура кристаллов обусловлена взаимо-действием между их структурными частицами. В зависимости от природы частиц в узлах решетки и от характера вз-вия различают 4 типа кристаллов:
ионные, атомные, молекулярные и металлические.

1. Ионные кристаллы. В узлах находятся ионы противо-положных знаков; вз-вие в основном электростатическое. Такую связь называют ионной (гетерополярной).
Пример: кубическая решетка с чередующимися Na+ и Cl−.
2. Атомные кристаллы. В узлах нейтральные атомы;
взаимодействие посредством обобщенных электронных пар.
Такую связь называют ковалентной (гомеополярной). Пример: алмаз и графит; оба состоят из 6С12, но отлича-ются строением решетки.

3. Молекулярные кристаллы. В узлах молекулы с ориентированными в направлении соседей дипольными моментами. Такое взаимодействие между молекулами называют вандерваальсовым. Эта связь слабая; поэтому молекулярные кристаллы легко летучи.
Пример: нафталин.
4. Металлические кристаллы. В узлах положительные ионы. Пр-во между ними заполнено свободными электро-нами. Такую связь называют металлической. Наличием свободных электронов объясняется высокая проводимость металлов.

§ 4.2. ТЕПЛОЕМКОСТЬ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
П. Классическая теория. Простейшая модель тв. тела − кристаллич. решетка, в узлах которой расположены тождест-венные атомы, совершающие тепловые колебания. Расстояние между атомами ~1,5÷2Å, амплитуда колебаний ~0,1Å. Энергия этих колебаний составляет основную часть внутренней энергии твердого тела.
Каждый атом обладает 3-мя колебат. степенями свободы.
Следовательно, внутренняя энергия одного моля твердого тела
U = NA∙3kT = 3RT. Отсюда получаем молярную теплоёмкость
твердого тела:
− закон Дюлонга и Пти
Опыт (Рис. CV) показывает, что для многих твердых тел закон (СДП) выполняется лишь при весьма высокой Т, а при обычной температуре CV < 3R. При низкой же Т теплоёмкость всех
веществ быстро убывает, стремясь к нулю по закону С ~ Т3.