Квазихимический метод описания дефектов

Квазихимический метод (система обозначений)
VM и VX — вакансии в подрешетках M и Х (например, VGa и VAs);
[VM] и [VX] — концентрация вакансий в подрешетках M и Х;
M+I и X−I — ионизованные междоузельные атомы M и Х;
[M+I ] и [X−I ] — концентрация ионизованных междоузельных атомов M и Х;
M — элементарный полупроводник (например Ge, Si);
MX — бинарный полупроводник типа AIIBVI и AIIIBV (ZnS, GaAs);
MI и XI — междоузельные атомы M и Х (например, GaI и AsI);
[MI] и [XI] — концентрация междоузельных атомов M и Х ( [GaI] и [AsI]);
V−M и V+X — заряженные вакансии в подрешетках M и Х (V−Ga и V+As);
[V−M ] и [V+X] — концентрация заряженных вакансий в подрешетках M и Х;

D и A — донорный и акцепторный атомы (например, P и B в Si);
[D] и [A] — концентрация донорных и акцепторных атомов;
[e−] ≡ n — концентрация электронов;
[e+] ≡ p — концентрация дырок.
D+ и A− — донорный и акцепторный ионы (например, P+ и B− в Si);
[D+] и [A−] — концентрация донорных и акцепторных ионов;

Процессы ионизации донорного атома D с образованием неподвижного иона D+ и подвижного электрона е−
Процессы ионизации акцепторного атома А с образованием неподвижного иона А− и подвижной дырки е+
константа равновесия процессов ионизации донора
константа равновесия процесса ионизации акцептора

Процесс ионизации вакансий
константы равновесия процессов ионизации вакансий
Процесс ионизации собственного атома кристалла находящегося
в междоузлье
константа равновесия процессов ионизации атома кристалла
находящегося в междоузлье

4.5 Электронно-дырочное равновесие в полупроводниках
Собственный полупроводник
Ki(Т ) = ni pi
ni = pi
Условие электронейтральности
Межзонное возбуждение

определим собственную концентрацию носителей заряда
Vкрист.= const → тепловая генерация носителей заряда в п/п происходит в изохорно-изотермических условиях (объём кристалла постоянен)
Собственная концентрация носителей заряда является параметром конкретного полупроводника, зависящим только от температуры.
ni = 2,4 ⋅ 1013 см−3 (Ge), ni = 1,5 ⋅ 1010 см−3 (Si) и ni = 1,8 ⋅ 106 см−3 (GaAs)

1 — тепловое межзонное возбуждение с одновременным («парным») возникновением электрона и дырки
2 — ионизация донорной примеси с образованием только электрона в зоне проводимости (без «парной» дырки) в результате его отрыва от донорного центра;
3 — ионизация акцепторной примеси с образованием только дырки в валентной зоне (без «парного» электрона) в результате захвата электрона акцепторным центром.
Примесный полупроводник

KD(T ) = [D+] n / [D]
KА(T ) = [А−] р / [А]
ΔЕD > 0 ΔЕA > 0
n + [A−] = p + [D+]
[D] + [D+] = ND
[A] + [A−] = NA
ΔЕD = Ec − ED
ΔЕA = EA − Ev
глубина залегания донорного и акцепторного уровней.
скорость нарастания KD(Т ) и KА(Т ) меньше, чем Ki(T ), т.к. ΔЕD и ΔЕA < ΔЕg .
При Т ↑ KD(T) и KA(T) ↑

4.6 Растворимость примесей в полупроводниках с учетом ионизации примесных атомов
найдем закономерности:
- взаимного влияния примесей при легировании п/п из газовой фазы,
- влияние температуры на растворимость легирующих примесей при ионном механизме растворения.
pD = [ DГ ] RT
[ D ] = sD (T ) pD
где sD(T ) = K1(T ) / RT — коэффициент растворимости - закон Генри
pD = [ D2Г ] RT
[ D ] = sD (T ) pD1/2
sD(T ) = [K2 (T ) / RT ]1/ 2
закон Сиверста

Тепловая ионизация донорных центров порождает ионы D+
Т = const
примеси одного типа (или доноры, или акцепторы) при растворении в полупроводнике взаимно уменьшают растворимость друг друга, а раство-римость примесей противоположного типа взаимно увеличивают
1

Исследуем температурную зависимость растворимости ND(Т ), считая, что полупроводник n-типа находится в равновесии с газовой фазой, содержащей донорную примесь при парциальном давлении pD = const.
1. Область низких температур - все атомы примеси практически неионизо-ваны [ D+ ] << [ D ] Растворимость описывается зак-ми Генри и Сиверста
2. Область средних и высоких температур - практически вся примесь ионизована [ D ] << [ D+ ]
2

Температурную зависимость, описываемую общей формулой (2), проана-лизируем для двух частных случаев.
1. Средние температуры
Средние температуры вносят малый вклад процесса межзонного возбуждения в концентрацию подвижных носителей заряда
р ≈ 0
n ≈ [ D+ ]
с ростом температуры растворимость ND увеличивается

Высокие температуры обеспечивают определяющий вклад процесса межзонного возбуждения в концентрацию подвижных носителей заряда
Высокие температуры
[ D+ ] << р
n ≈ р ≈ ni
n = [ D+ ] + р
Так как ΔED < ΔEg / 2 , то величина ND(Т ) уменьшается с ростом температуры

Для каждой пары примесь−полупроводник при определенной температуре Tпред существует предельная растворимость Nпред , выше которой невозможно обеспечить концентрацию данной примеси в полупроводнике.
Рассмотрим Si с температурой плавления Tпл = 1420 °С
P (донорная примесь) имеет Nпред = 1 ⋅1021 см−3 при Tпред = 1180 °С
B (акцепторная примесь) имеет Nпред = 6 ⋅1020 см−3 при Tпред = 1250 °С

Молекулярное (з-н Генри) и атомарное (з-н Сиверста) растворение газа в конденсированной среде

4.7 Внутреннее равновесие собственных и примесных дефектов
В реальных кристаллах ввиду плотной упаковки кристаллической решетки преобладает механизм Шоттки
Механизмы формирования собственных дефектов.
Механизм Шоттки
Механизм Френкеля

VM
MS
MM
реакции растворения вакуума
KШ(Т ) = [VM]
KШ(T ) = [VМ][VХ]
В полупроводниковом соединении МХ с ионными связями вакансии по механизму Шоттки возникают одновременно в двух подрешетках (катионной и анионной).
Механизм Шоттки

VM
MI
MM
KФМ(Т ) = [MI][VМ]
KФX(Т ) = [XI][VХ]
В бинарном п/п соединении МХ
дефекты по Френкелю возникают в двух подрешетках
Механизм Френкеля
KФX(Т )1/2 = [VM] = [VХ]

Рассмотрим бинарный полупроводник МХ, из собственных дефектов которого будем учитывать только вакансии в подрешетках М и Х, воз-никающие по механизму Шоттки.
реакция ионизации вакансий в подрешетке М
реакция ионизации вакансий в подрешетке X
KШ(T ) = [VМ][VХ]

Увеличение концентрации донорных примесей приводит к уменьшению концентрации донорных вакансий и увеличению концентрации акцепторных вакансий.
Т = const
Общее правило взаимного влияния заряженных собственных и примесных дефектов в кристаллах:
- концентрация ионизованной примеси или собственного дефекта возрастает, когда присутствуют ионизованные дефекты противоположного знака, при этом повышается концентрация этих дефектов;
- если дефекты имеют заряды одного знака, то их равновесные концентрации взаимно снижаются.