Методы и продукция СМХ-нанотехнологий (самосборки молекул)

Наноупаковка лекарств
для разрушения опухолей
Под действием ИК света
оболочка
наночастиц разрушается

Нанотерапия
злокачественных
опухолей мышей
Направление луча лазера
% выживания
Дни
Нанотерапия
Контроль

«НАНОТЕХНОЛОГИИ»
«ОБЫЧНОЙ»
И СУПРАМОЛЕКУЛЯРНОЙ
ХИМИИ

«Нанооборудование» и «нанотехнологии»
Механосинтез
«Обычная» химия и СМХ

Сульфид меди CuS.
Встречается в природе в виде ромбических кристаллов минерала ковеллина

Кристаллы сульфида меди CuS используют для изготовления многократно программируемых «наномостиков»
в логических интегральных микросхемах (ПЛИС).

ГИПОТЕТИЧЕСКАЯ НАНОТЕХНОЛОГИЯ
МЕХАНОСИНТЕЗА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ
КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО CuS
Зонд – манипулятор по-одному перемещает базовые «строительные элементы» (атомы меди и серы) медленно формируя отдельные нанокристалы CuS

«НАНОТЕХНОЛОГИЯ» ХИМИИ
Кристаллы сульфида меди
Раствор хлорида меди
Раствор сульфида натрия
Заготовка больших количеств
базовых «строительных элементов»
Быстрое получение больших количеств
молекулярных «наноизделий»
Cu2+ + S2- = CuS↓

«ОБЫЧНАЯ» ХИМИЯ
СИЛЬНЫХ КОВАЛЕНТНЫХ СВЯЗЕЙ
Ограниченный набор
базовых
«строительных элементов»
Многообразие молекулярных
«наноизделий»

СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ ХИМИЯ
СЛАБЫХ НЕКОВАЛЕНТНЫХ СВЯЗЕЙ
Многообразие базовых
«строительных элементов»
«Вселенная»
супрамолекулярных
«наноизделий»

НАНОТЕХНОЛОГИИ - 2
СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ ХИМИЯ (СМХ)
САМООРГАНИЗАЦИЯ

Супрамолекулярные
( надмолекулярные )
«нанопродукты»
с нековалентными связями

Одномерные (1D) структуры с водородными связями
Линейные и зигзагообразные цепочки
Структуры цепочек определяются геометриями орбиталей атомов металлов
и направленным характером водородных связей

Двумерные (2D) структуры с водородными связями
1D
2D

Трехмерные (3D) структуры с водородными связями
2D
3D

СМХ - САМООРГАНИЗАЦИЯ
МОЛЕКУЛЯРНОЕ РАСПОЗНАВАНИЕ
СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ
СТРУКТУРЫ
« ХОЗЯИН - ГОСТЬ »

В 1894 году Эмиль Фишер (Emil Fischer) высказал предположение, что форма некоторых молекул (энзимов) является определяющим фактором для нековалентных взаимодействий. Взаимодействия происходят, если формы молекул «подходят» друг к другу – так же как к замку подходит только определенный ключ.
Впоследствии, образующиеся супрамолекулярные структуры стали описывать терминами «замок – ключ» и «хозяин – гость». При образовании подобных структур происходит молекулярное распознавание «хозяином» определенных молекул среди множества разнообразных «гостей»..

Самосборка структур «хозяин – гость»
путем молекулярного распознавания
Молекула - хозяин
Молекулы - гости
Формирование
молекулы - хозяина
Самосборка
супрамолекулярных
структур
Нековалентные
связи

Пример компактной структуры
« хозяин – гость »
Хозяин.
Молекула -
«прищепка»
Гость.
Молекула
C6H6O2

Нобелевская премия по химии 1987 года за
исследования молекулярного распознавания
«хозяин – гость» :
* Дональд Крам (Donald J. Cram, 1919-2001) - США
* Жан Лен (Jean-Marie Lehn, 1939-) - Франция
* Чарльз Педерсен (Charles J. Pedersen, 1904-1989) - США
Термин «супрамолекулярная химия»
впервые использовал Ж.М. Лен
в 1978 году

« НОБЕЛЕВСКИЕ МОЛЕКУЛЫ »
( Педерсен )
Краун – эфиры (crown-ethers)

« НОБЕЛЕВСКИЕ МОЛЕКУЛЫ »
( Лен )
Криптанды (cryptands)
[2.2.2]-криптанд, образующий комплекс
«хозяин-гость» с ионом Na+ .

« НОБЕЛЕВСКИЕ МОЛЕКУЛЫ »
( Крам )
Сферанды
и
Кавитанды
«ХОЗЯИН» - сферанд
«ХОЗЯИН» - кавитанд

Самоорганизующиеся
амфифильные
системы
«СМХ» самоорганизация
АССОЦИАТИВНЫЕ (НАНО)КОЛЛОИДЫ

СИСТЕМЫ
ПРОСТЫХ
АМФИФИЛЬНЫХ
МОЛЕКУЛ
( ПАВ )

Амфифильные (дифильные) молекулы
phosphatidyl choline lyso- phosphatidyl
choline
dodecylsulphate
Полярная
группа
Неполярная
группа

Мицеллобразование в растворе ПАВ
Образование стабильных (нано)агрегатов при ККМ
( критической концентрации мицеллообразования )
Малые концентрации
Высокие концентрации

М И Ц Е Л Л Ы
10-100 nm
«Прямые» мицеллы
в воде
«Обратные»
мицеллы
в масле
Солюбилизация
Нанореакторы
Добыча нефти
«Упаковка»
лекарств
Устаревшая модель

В идеальных
(модельных) системах:
Выше ККМ –
концентрация мономеров
постоянна.
Форма мицелл
не меняется
Резкие изменения свойств жидкости вблизи ККМ

Простая фазовая диаграмма
модельных ионных ПАВ
Раствор додецилсульфата натрия (SDS)

СИСТЕМЫ
АМФИФИЛЬНЫХ
БЛОК - СОПОЛИМЕРОВ

Диблочные
сополимеры
AB
Триблочные
сополимеры
ABC=(A)x(B)y(C)z
ABA=(A)x(B)Y(A)z
ABC=(A)x(B)y(C)z
Блок - сополимеры:
Амфифильные макромолекулы, состоящие из двух (и более) различных мономеров (блоков).
(AB, ABA, ABC...)

МОЛЕКУЛА
ПРОСТЕЙШАЯ
НАНОСТРУКТУРА
«МИЦЕЛЛА»
ДИБЛОЧНЫЕ СОПОЛИМЕРЫ

РАЗНООБРАЗИЕ НАНОСТРУКТУР (НАНОФАЗ), образуемых при самоорганизации блок-сополимеров

СТРУКТУРНЫЕ ТИПЫ НАНОФАЗ

ГЦК нанофаза
сферических элементов

Гексагональная нанофаза
цилиндрических элементов

Ламеллярная
нанофаза
БИСЛОИ
МОЛЕКУЛ

Биконтинуальные
нанофазы

Структуры нанофаз, образуемых
при самоорганизации триблочных сополимеров

Установлены
диаграммы
состояния
нанофаз
ТЕМПЕРАТУРА
КОНЦЕНТРАЦИЯ
ПРИ НАЛИЧИИ
САМООРГАНИЗАЦИИ
И
ЗНАНИИ
ФАЗОВОЙ ДИАГРАММЫ
«НАНОТЕХНОЛОГИЯ»
↓
ПОСТРОЕНИЕ
НУЖНЫХ
НАНОСТРУКТУР
ПУТЕМ
ПРОСТОГО
ИЗМЕНЕНИЯ
ВНЕШНИХ
УСЛОВИЙ

ПРИМЕРЫ
НАНООБЪЕКТОВ
И НАНОСТРУТУР,
ПОЛУЧАЕМЫХ
МЕТОДАМИ
СМХ - САМООРГАНИЗАЦИИ

Самосборка топологически сложного нанообъекта –
«молекулярных колец Борромео»
Молекулярные «детали»: 6 ионов переходного металла Zn2+
6 молекул тридентантного лиганда (2,6-diformylpyridine);
6 молекул бидентантного лиганда диамина;

НАНОБЪЕКТЫ С УПРАВЛЯЕМОЙ СТРУКТУРОЙ
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ – в системах обработки информации, датчиках и т.п.

Молекулярный переключатель
ЛОГИЧЕСКИЕ ОПЕРАЦИИ
0 ↔ 1
Переключение – при
изменении
кислотно – щелочного
баланса среды
СИСТЕМЫ «ХОЗЯИН – ГОСТЬ»

Оптически управляемый
молекулярный переключатель
СИСТЕМЫ «ХОЗЯИН – ГОСТЬ»

Молекулярный разъем
Включение – выключение передачи энергии фотовозбуждения
– при изменении кислотно – щелочного баланса среды
« Розетка »
« Вилка »
СИСТЕМЫ «ХОЗЯИН – ГОСТЬ»

СИСТЕМЫ «ХОЗЯИН – ГОСТЬ»
Молекулярный лифт
Спуск/подъем – при изменении кислотно – щелочного
баланса среды

Самоорганизация молекулярных цепочек органического полупроводника на поверхности графита (СТМ изображение)

САМООРГАНИЗАЦИЯ ГЕЛЕВЫХ СТРУКТУР
ИЗ «НАНОВОЛОКОН»
Самооганизация
«нановолокна»
Самооганизация
геля

Наногелевая «упаковка» лекарств
для разрушения опухолей

Наногелевый
«поршень»
pH
ГЕЛЬ
pH 7.6
pH 3.5
Управление – изменением кислотно - щелочного баланса среды (рН)

Периодический режим работы «поршня»
(«наногелевый двигатель»)
t = 0 125 177 219 s
t = 0 52 72 114 s
0.17 mm

ЦИКЛЫ РАБОТЫ
«НАНОГЕЛЕВОГО ДВИГАТЕЛЯ»
0.016
0.02
0.024
0.028
0.032
2
4
6
8
0
2000
4000
6000
8000
ДЛИНА
pH
ВРЕМЯ , секунды

«…. Тысячи нанороботов
пройдут
по нефтяному пласту….»

Гипотетические
продукты
нанотехнологий
механосинтеза

Реальные
продукты
супрамолекулярных
нанотехнологий

«Нанороботы»
в
порах пласта
Более 100 000 000 «нанороботов»