Микроволновая химия. Часть 1

6. Микроволновая химия-1
Возникла на стыке физики и химии. Рассматривает химические превращения под воздействием СВЧ-излучения.
СВЧ излучение способно в десятки и сотни раз увеличивать скорость химических реакций, проводить быстрый объемный нагрев жидких и твердых сред.
В 2011 г. решением Правительства РФ утверждена технологическая платформа «СВЧ-ТЕХНОЛОГИИ».

Задачи технологической платформы «СВЧ-технологии»
Определение перспективных направлений развития СВЧ технологий и продуктов, обеспечивающих существенное улучшение качественных характеристик СВЧ продукции и мировое лидерство российской продукции и технологий;
Разработка приборов и оборудования для СВЧ технологий в соответствии с требованиями потребителей.

Микроволновое излучение
Электромагнитные колебания с частотой примерно от 300 МГц до 300 ГГц; λ от нескольких метров до нескольких миллиметров (между ИК и радиоволнами)

Микроволновое излучение
Не является ионизирующим. Следовательно, не может привести к ионизации атома, поскольку энергия кванта микроволнового излучения составляет ~ 1⋅10–4 – 0,1 кДж/моль.
В 1946 году было открыто тепловое воздействие микроволн на пищевые продукты, а в 1950 – был получен первый патент на изобретение бытовой микроволновой печи.

Микроволновое излучение
Для использования электромагнитного излучения в промышленной и быту были регламентированы, в частности, следующие частоты: 2450, 2375 и 915 МГц. В быту микроволновые печи работают на частоте 2450 МГц (длина волны 12,25 см).
Микроволновое излучение нашло широкое применение физике, химии и химической технологии, медицине и в других областях науки и техники.

6.2. Взаимодействие микроволнового излучения с веществом
Микроволновое (МВ) излучение может взаимодействовать с газами, жидкостями и твердыми веществами. Для химической практики наиболее интересно взаимодействие МВ-излучения с жидкими и твердыми веществами. При взаимодействии (МВ) излучения с твердыми веществами может происходить его отражение, поглощение или прохождение через объем образца без поглощения.

Три группы материалов
По характеру взаимодействия с МВ-излучением все твердые материалы разделяют на три группы:
1. Металлы, гладкая поверхность которых полностью отражает микроволны; при этом нагревания металла не наблюдается, так как практически отсутствуют потери энергии МВ-излучения в его объем – волноводы служат для передачи СВЧ.

Три группы материалов
2. Диэлектрики без потерь, которые пропускают микроволновое излучение через свой объем почти без изменений (например, фарфор, различные стекла, полиэтилен, полистирол, тефлон и т.д.)
3. Диэлектрики с потерями, прохождение МВ-излучения через объем которых сопровождается нагреванием образца.

Типы поляризации вещества
При наложении внешнего поля на неполярную молекулу возникают силы, противоположно направленные для ядра и электронов. Возникает наведенный дипольный момент, что приводит к деформации. Искажение электронного облака атомов является электронной (оптической) поляризацией.

Типы поляризации вещества
Ионная поляризация возникает в ионных молекулах. Электростатические силы ионной решетки не дают отдельным ионам свободно двигаться. Однако, катионы под действием электрического поля отклоняются в направлении поля, а анионы – в противоположном

Электронная и ионная поляризации
На традиционно используемых частотах радиодиапазона смещение частиц при электронной и ионной поляризации происходит практически без инерционно, поэтому выделения тепла в диэлектрике не происходит.

Дипольная поляризация
При введении полярной молекулы в электрическое поле происходит ее переориентация. Диполи поворачиваются в направлении поля. Дипольная поляризация дает основной вклад в высокочастотный нагрев

Дипольная поляризация
В случае дипольной поляризации перемещение частиц осуществляется с трением, на преодоление которого расходуется энергия, которая и вызывает нагрев диэлектрика .
При наложении внешнего поля дипольные молекулы изменяют свою ориентацию в соответствии с направлением поля. При этом вначале следует ориентация диполей, затем поле изменяет свою направленность и происходит разупорядочивание и переориентация дипольных молекул.

Дипольная поляризация
На частоте, например, 2450 МГц ориентация и последующее разупорядочение диполей и их переориентация происходят несколько миллиардов раз за одну секунду. В микроволновом поле диполи уже не успевают следовать за изменением поля и возникает поглощение микроволновой энергии. В результате вещество быстро нагревается. Трансформация СВЧ-энергии поля в тепловую происходит за счет выделения теплоты поляризации «связанных зарядов» в диэлектрике.

Основные электромагнитные характеристики вещества
Электрическая проводимость
κ – удельная электропроводность (ЭП), [См/м]; 1 сименс=1/Ом
R – сопротивление, [Ом]; R = ρ (L/S)
ρ – удельное сопротивление, [Ом∙м]
κ* = κ′+iκ″– комплексная ЭП; κ*= i ωεоε*, i=
κ′–активная, κ″–реактивная составляющие ЭП
F–частота, Гц; ω=2πF – круговая частота, рад/с
κ∞ – предельная высокочастотная (ВЧ) ЭП

Основные электромагнитные характеристики вещества
Диэлектрическая проницаемость
ε–относительная диэлектрическая проницаемость (ДП);
εо = 8,854·10–12 Ф/м – абсолютная ДП вакуума,
ε* = ε′– i ε″ – комплексная ДП;
ε′ – активная, ε″ – реактивная составляющие ДП (коэффициент диэлектрических потерь)
tgδ = ε″/ε′ – тангенс потерь, εs – статическая,
ε∞ – оптическая ДП, τ – время дипольной диэлектрической релаксации

Диэлектрическая проницаемость
Относительная диэлектрическая проницаемость (ДП) вещества показывает во сколько раз сила взаимодействия между двумя зарядами в этом веществе меньше, чем в вакууме. Численно ДП ε равна отношению электрической ёмкости конденсатора, заполненного этим веществом С к ёмкости конденсатора в вакууме Со:
ε = С/Со.
Абсолютная ДП вещества εа равна εа = ε·εо .
εо– абсолютная ДП вакуума (εо = 8,854·10–12 Ф/м).

Диэлектрическая проницаемость
ДП газов близка к 1 (ε воздуха = 1,0006); твердых веществ 5 – 10 (NaCl – 6, стекла 5 – 20 в зависимости от состава), сегнетоэлектрики – BaTiO3 ε >1000).
Неполярные растворители: ε~n2 (2 – 4).
Полярные растворители: ацетон – 20,
метанол – 32, вода – 80, формамид – 110,
N-метилформамид – 190.

Дипольная релаксация
Поляризация диэлектрика в переменном электрическом поле зависит от частоты.
Частотная зависимость электромагнитных свойств любого вещества обычно описывается в терминах комплексной диэлектрической проницаемости (ДП)
ε* = ε′ – jε″.
ε′ – активная, ε″ – реактивная составляющие комплексной ДП

Дипольная релаксация
При низких частотах электромагнитного поля ДП полярного растворителя сохраняет свое постоянное значение εs, которое называется статической ДП.
При повышении частоты дипольные молекулы растворителя не успевают следовать за изменением внешнего поля.

Дипольная релаксация
Активная составляющая ДП полярного диэлектрика ε′ уменьшается, достигая в пределе величины ε∞, которая называется оптической ДП, а реактивная составляющая (коэффициент диэлектрических потерь) ε′′ с ростом частоты проходит через максимум.

Дипольная релаксация
Для воды при комнатной температуре εs = 80; ε∞=5,0. Для спиртов εs меньше εs(Н2О);
ε∞(спиртов)=2,0.
Коэффициент диэлектрических потерь ε′′ достигает максимального значения при условии ωτ =1 (ω = 2 πF).
Вода: τ=8,3*10–12 с. ω=1/τ=1,20*1011,
Частота F=1,20*1011/6,28=19,1 ГГц.

Теория дисперсии ДП Дебая
Зависимость ДП от частоты полярных диэлектриков описал П. Дебай:
,
в уравнениях Дебая ω – круговая частота
(ω = 2 πF), τ – время дипольной релаксации (время, в течении которого поляризация в веществе после выключения поля уменьшается в е раз; е=2,71828 ).

Диэлектрические потери
Максимум коэффициента диэлектрических потерь ε′′ имеет место при условии ωτ = 1, т.е. когда круговая частота равна обратному времени дипольной диэлектрической релаксации. Тангенс диэлектрических потерь tgδ представляет собой отношение токов проводимости IR к токам смещения Ic:
tgδ=IR/Ic=κ/ωεεо= ε′′/ε′

Тангенс диэлектрических потерь
tgδ = ε′′/ε′. Вода: τ=8,3*10–12 с.
ε′′(max) на частоте 19,1 ГГц; tgδ – 75 ГГц

Тангенс диэлектрических потерь
tgδ = ε′′/ε′. Этанол: τ=160*10–12 с.
ε′′(max) на частоте 1,0 ГГц; tgδ – 3,5 ГГц

Тангенс диэлектрических потерь
При переходе от этанола (τ=160 пс) к метанолу (τ=50 пс), к воде (τ=8,3 пс) и к ацетону (τ=3,2 пс) происходит уменьшение времени релаксации и происходит смещение максимума tgδ в сторону более высоких частот:

Тангенс диэлектрических потерь
Зависимость частоты F, при которой tgδ достигает максимума(max) от скорости диэлектрической релаксации 1/τ
F(max)=6,28*1012/τ. Отсюда находим Fτ=6,28

ε′′ Тангенс диэлектрических потерь
Зависимость ε′′ и tgδ от частоты:
ε′′ достигает максимального значения при условии ωτ=1 или Fτ =1/2π.
tgδ достигает максимального значения при условии Fτ =2π.

Круговая диаграмма дипольной диэлектрической релаксации
Описываемая уравнениями Дебая дисперсия может быть также представлена в виде круговых диаграмм (диаграмм Коула-Коула). Объединяя выражения Дебая получаем уравнение окружности:

Диаграмма Коула представляет собой полуокружность с радиусом (εs-ε∞)/2 и с центром на оси абсцисс на расстоянии (εs+ε∞)/2. При ω → 0 диаграмма пересекает ось абсцисс при значении ДП, равном εs. Если ω→∞, кривая отсекает на оси абсцисс значение ε∞. Повышение частоты приводит к перемещению точки на круговой диаграмме против часовой стрелки.

Статическая ДП
Диэлектрическая проницаемость вещества εs зависит от его природы, температуры, а в растворах также от природы растворителя и концентрации.
Аномально высокое значение ДП воды и некоторых других протонных полярных жидкостей, связано с их строением, в частности, с поляризацией системы водородных связей

Время дипольной релаксации
Если ДП полярного растворителя можно условно назвать структурной его характеристикой, то время дипольной релаксации является кинетической характеристикой. Время дипольной диэлектрической релаксации τ характеризует ориентационную подвижность молекул растворителя (чем меньше τ, тем более подвижны его молекулы).

Расчет по уравнениям Дебая
Используя уравнения Дебая рассчитаем активную и реактивную составляющие комплексной ДП воды и метанола и сравним значения тангенса потерь растворителей на промышленной частоте 2450 МГц. Тангенс потерь есть отношение токов проводимости к токам смещения (tgδ= ε″/ε′).
Вода: εs=78,3; τ = 8,3·10-12 с
Метанол: εs=32,6; τ = 50,2·10-12 с

Расчет по уравнениям Дебая; F=2450 МГц (λ=12,2 см)
Вода. εs=78,3; τ = 8,3·10-12 с
ω=6,28·2450·106=1,54·1010 .
ωτ=1,54·1010 ·8,3·10-12 =0,128. (ωτ)2=0,0164.
ε′=5 + (78,3 – 5 )/(1+ 0,0164)=5+72,1=77,1. ε″ = 72,1·ωτ=9,23.
tgδ= ε″/ε′=9,23:77,1= 0,12.