Обзор способов получения диоксида титана

Объем производства пигментного диоксида титана в мире в 2019 году составил 7,66 миллионов тонн.
Цена пигментного TiO2 (СFR, порты Азии) – 2787,5 $ за тонну (на 2018 год).
Цена пигментного TiO2 (СIF, порты США) – 3150 $ за тонну (на 2018 год).
Объем импорта пигментного TiO2 в РФ (на 2018 год) – 35,2 тысяч тонн.
Промышленные способы получения диоксида титана обладают существенными ограничениями при переработке имеющегося в РФ и мире титансодержащего сырья.
Смороков Андрей Аркадьевич, Дмитриев Андрей Николаевич, Кантаев Александр Сергеевич
Рисунок 1. Объем мирового производства пигментного диоксида титана
Мировое производство диоксида титана
Таблица 1. Основные производители пигментного TiO2 в 2019 году.
Рисунок 2. Основные месторождения титана в РФя

В России метод реализован на предприятии в городе Армянск (республика Крым).
Недостатки сернокислотного способа
Снижение эффективности выщелачивания титана при увеличении доли Fe(III) над Fe(II) в исходном сырье (высокая степень лейкоксенизации).
Образование большого количества отходов, в частности гидролизной кислоты, регенерация которой несет ряд экологических рисков (наличие кислотоотстойников, являющихся потенциальным источником экологических проблем в прилегающем районе).
Сернокислотный способ получения TiO2
Рисунок 3 – Принципиальная схема сернокислотного способа получения TiO2
Смороков Андрей Аркадьевич, Дмитриев Андрей Николаевич, Кантаев Александр Сергеевич

В России метод некоторое время использовался на производстве в городе Березники (Пермский край).
Недостатки хлорного способа
Высокие требования к содержанию, примесей (кальция, магния, кремния), а также самого TiO2 в сырье (не менее 80 %), что приводит к высокой стоимости сырья на рынке в сравнении с ильменитом.
Работа с газообразными отравляющими веществами (TiCl4, SiCl4, СОCl2, Сl2) при высоких температурах (более 600 °С) с вытекающими последствиями.
Хлорный способ получения TiO2
Рисунок 4. Принципиальная схема хлорного способа получения TiO2
Смороков Андрей Аркадьевич, Дмитриев Андрей Николаевич, Кантаев Александр Сергеевич

Метод находится на стадии организации опытного производства. Разработан и реализуется в Северной Америке (Канада).
Недостатки CTL-метода
Необходимость организации экстракционных переделов, использующих взрыво- и пожароопасные реагенты (керосин и др.).
Необходимость организации особотонкого помола сырья (-40 мкм, 95%).
Необходимость использования оборудования, устойчивого в среде соляной кислоты в смеси с хлоридом магния.
CTL-метод получения TiO2
Рисунок 5. Принципиальная схема CTL-метода получения TiO2
Смороков Андрей Аркадьевич, Дмитриев Андрей Николаевич, Кантаев Александр Сергеевич

Фтораммонийный способ получения TiO2
Рисунок 6. Принципиальная схема сухой схемы фтораммонийного способа получения TiO2
Достоинства сухого фтораммонийного метода
Метод применим для ильменитовых концентратов различной степени лейкоксенизации, а также сырья с высоким содержанием кремния.
Регенерация реагента достаточна проста в сравнении с хлорной схемой.
Смороков Андрей Аркадьевич, Дмитриев Андрей Николаевич, Кантаев Александр Сергеевич

Фтораммонийный способ получения TiO2
Таблица 2 – Химический состав титанового шлака
Существенным недостатком сухого фтораммонийного способа является проведение сублимационной очистки титана при высоких температурах (свыше 500 °С), что приводит к интенсификации коррозии оборудования.
В качестве альтернативного способа предлагается проведение очистки титана от примесей в растворе гидродифторида аммония. В качестве сырья был использован титановый шлак Запорожского титаномагниевого комбината, тем самым показать возможность переработки титановых шлаков фтораммонийным способом.
По результатам рентгенофазового анализа установлено присутствие структур, отвечающих составу псевдобрукита, армколита, кварца, кристобалита. Элементный состав в пересчете на оксиды приведен в таблице 2.
Смороков Андрей Аркадьевич, Дмитриев Андрей Николаевич, Кантаев Александр Сергеевич
Рисунок 7. Титановый шлак

Фтораммонийный способ получения TiO2
Гидродифторид аммония (NH4HF2) – это кислая аммонийная соль фтороводородной кислоты, представляющая собой твердое вещество с температурой плавления 126 °С. Свыше при 238 °С разлагается с образованием аммиака и фтороводорода. Охлаждение данной газовой смеси ниже 238 °С вновь приводит к образованию NH4HF2. При избытке NH3 в системе образует NH4F.
Расплавленный гидродифторид аммония обладает большей реакционной способностью по отношению к оксидам в сравнении с фтороводородом и плавиковой кислотой.
Реакции разложения компонентов титанового шлака в указанном расплаве протекают следующим образом:
2TiO2 + 7NH4HF2 = 2(NH4)3TiF7 + NH3↑ + 4H2O↑
2SiO2 + 7NH4HF2 = 2(NH4)3SiF7 + NH3↑ + 4H2O↑
TiO2 + 3NH4HF2 = (NH4)2TiF6 + NH3↑ + 2H2O↑
SiO2 + 3NH4HF2 = (NH4)2SiF6 + NH3↑ + 2H2O↑
4FeO + 12NH4HF2 + O2 = 4(NH4)3FeF6 + 6H2O↑
Al2O3 + 3NH4НF2 = 2(NH4)3AlF6 + 3H2O↑
2MnO + 3NH4НF2 = 2NH4MnF3 + NH3↑ + 2H2O↑
Смороков Андрей Аркадьевич, Дмитриев Андрей Николаевич, Кантаев Александр Сергеевич
Рисунок 8. Аппарат для разложения титанового шлака

Рисунок 9. Барабанная вращающаяся печь фтораммонийного разложения титанового шлака
Определение условий разложения титанового шлака
Таблица 3. Определение степени реагирования титана при стехиометрическом соотношении реагентов
Таблица 4. Определение степени реагирования титана при 200 °С в зависимости от избытка NH4HF2
Условия разложения концентрата:
Температура: 170 – 210 °С.
Время процесса: 60 мин.
Избыток NH4HF2: 0 – 50 %.
Процесс проводится при постоянном перемешивании с мелящими телами (шары и колосники).
Результат: степень реагирования титановой составляющей – 95 %.
Смороков Андрей Аркадьевич, Дмитриев Андрей Николаевич, Кантаев Александр Сергеевич

Рисунок 11. РФА продукта сублимации ГФСА при 380 °С
Отделение кремния сублимацией проводилось при температурах, °С: 320, 350, 380, 410. Параллельно с сублимацией (NH4)2SiF6 происходит частичное разложения комплексных соединений железа и титана:
Определение условий выделения кремния
По результатам экспериментов установлена оптимальная температура процесса – 380 °С. Время пребывания материала в зоне реакции – 90 мин. Процесс протекает на 99,9 %
Процесс сопровождается разложением фтораммонийных комплексных соединений титана и примесей.
Смороков Андрей Аркадьевич, Дмитриев Андрей Николаевич, Кантаев Александр Сергеевич
Рисунок 10. Шнековый сублиматор (NH4)2SiF6

Таблица 5. Степень выщелачивания титана (%) раствором NH4F при 25 °С
Определение условий селективного перевода титана в раствор
Для выщелачивания был использован раствор NH4HF2. Массовое соотношение титансодержащего продукта к воде составляло 1:10. Концентрация NH4HF2 в растворе варьировалась добавлением твердой соли.
По результатам проведенных исследований установлено, что с ростом температуры и концентрации гидродифторида аммония в растворе растворимость титана остается на прежнем уровне. При этом растворимость примесных хромофорных элементов (Fe, Mn) резко снижается. Переход алюминия в раствор не отмечен.
Таблица 6. Степень выщелачивания титана (%) раствором NH4F при 70-80 °С
Смороков Андрей Аркадьевич, Дмитриев Андрей Николаевич, Кантаев Александр Сергеевич

Рисунок 12. Степень осаждения титана в зависимости от температуры раствора
Определение условий осаждения титана
Осаждение титана проводилось с использованием 25 %-ного раствора аммиачной воды до рН=9.
(NH4)2TiF6 + 2(NH3·3H2О) → (NH4)3TiОF5↓ + NH4F + 5Н2О
(NH4)2TiF6 + 2(NH3·3H2О) → (NH4)2TiОF4↓ + 2NH4F + 5Н2О
Последующая промывка аммиачной водой позволяет снизить содержание фтора в осадке. Полное его удаление достигается пирогидролизом острым паром или обработкой гидроксидом калия.
Рисунок 13. РФА продукта осаждения титана
Смороков Андрей Аркадьевич, Дмитриев Андрей Николаевич, Кантаев Александр Сергеевич
Рисунок 14. Высушенная титановая паста

Таблица 7. Степень рутилизации TiО2 при обработке AlCl3
Определение условий получения рутильной формы диоксида титана.
При осаждении титана из раствора фтораммонийного комплекса аммиачной водой, последующей промывки, сушки и кальцинации образуется анатазная форма TiО2, которая менее востребована на рынке пигментов, в отличии от рутила.
Для формирования рутила, по аналогии с классическими технологиями, были использованы рутилизирующие добавки (хлориды аммония, цинка и алюминия).
Обработка осуществлялась промывкой титанового осадка раствором рутилизирующей добавки с последующей фильтрацией и прокаливанием осадка. Наилучшие результаты были достигнуты при использовании хлорида алюминия.
Смороков Андрей Аркадьевич, Дмитриев Андрей Николаевич, Кантаев Александр Сергеевич
Рисунок 15. РФА диоксида титана,
полученного по 9 эксперименту

Таблица 8. Состав полученного диоксида титана
Характеристика полученного продукта
Полученный в результате работ диоксид титана может быть направлен на поверхностную обработку с получением пигментного диоксида титана. Данное соединение используется в производстве лакокрасочной продукции, пластмасс, керамики и т.д..
Смороков Андрей Аркадьевич, Дмитриев Андрей Николаевич, Кантаев Александр Сергеевич
Рисунок 16. Диоксид титана рутильной формы

Разработка принципиальной технологической схемы
Рисунок 17 – Технологическая схема переработки титанового шлака
Смороков Андрей Аркадьевич, Дмитриев Андрей Николаевич, Кантаев Александр Сергеевич

Выводы
Существующие в промышленности методы получения диоксида титана имеют ряд требований к сырью, что вносит существенные ограничения на использование имеющейся минерально-сырьевой базы.
Использование фтораммонийного способа позволяет расширить перечень используемого сырья (ильменит, титаномагнетит, титановые шлаки).
Отделение примесей титана от основных хромофорных примесей возможно реализовать в растворах.
Использование добавок дает возможность получать диоксид титана как рутильной, так и анатазной модификаций.
Смороков Андрей Аркадьевич, Дмитриев Андрей Николаевич, Кантаев Александр Сергеевич
Благодарности
Дмитриеву Андрею Николаевичу, Витькиной Галине Юрьевне и Кантаеву Александру Сергеевичу в помощи при организации и проведении работ.
Исследование проведено в рамках гранта РФФИ № 19-35-50074 мол_нр «Разработка фтораммонийного способа переработки титановых шлаков металлургического производства с получением диоксида титана».