Симметрия молекулярных систем

Определение симметрии
Симметрия любого объекта определяется совокупностью поворотов и отражений, которые совмещают данный объект с самим собой.
Таким образом понятие симметрии можно распространить на волновые функции (молекулярные орбитали) и использовать для классификации электронных состояний

Определение симметрии
Количественно симметрия характеризуется:
Элементами симметрии
Операциями симметрии
Операции симметрии - это действие над объектом (молекулой), приводящее его к совмещению с самим собой.
Операции симметрии возможны только при наличии у объекта элементов симметрии.
Элементы симметрии - это вспомогательные геометрические образы (точки, линии или плоскости), с помощью которых обнаруживается симметрия объекта.
Каждому элементу симметрии соответствует своя операция. Для молекул возможны всего 5-ть типов элементов симметрии и 5-ть типов операций.

Элементы и операции симметрии

Элемент симметрии: Ось симметрии n-го порядка
Операция симметрии: Поворот вокруг оси n-го порядка
Обозначение
1
2
4
3
6
2
5
3
1
4
4
1
3
2
5
1
4
2
6
3
Главная ось симметрии – ось с наибольшим значением n.

Элемент симметрии: Ось симметрии n-го порядка
Операция симметрии: Поворот вокруг оси n-го порядка
Обозначение
Один элемент симметрии может давать более, чем одну операцию.
1
2
3
3
1
2
2
3
1

Элемент симметрии: Идентичность (Единичный элемент)
Операция симметрии: Тождественное преобразование
Обозначение
1
2
3
1
2
3

Элемент симметрии: Плоскость симметрии
Операция симметрии: Отражение в плоскости симметрии
Обозначение
Это плоскость, рассекающая тело на две части, являющиеся зеркальным отражением друг друга

Элемент симметрии: Центр симметрии (Центр Инверсии)
Операция симметрии: Инверсия относительно центра
Обозначение
H1
C2
H3
H2
H6
H5
H4
C1
H6
C1
H4
H5
H1
H3
H4
C2

Элемент симметрии: Зеркально-поворотная ось n-го порядка
Операция симметрии: Операция несобственного вращения
(зеркальный поворот)
Обозначение

«Произведение» операций симметрии
Вообще запись операций симметрии в виде умножения надо понимать так: сначала требуется выполнить одну операцию – именно ту, обозначение которой в «произведении» находится справа, а затем вторую. Рассмотрим это на примере молекулы воды.
Таким образом, произведение двух последовательных операций может быть выражено в виде одной другой операции симметрии.

«Произведение» операций симметрии
Порядок выполнения операций симметрии очень важен. От перестановки «множителей» результат – «произведение» – иногда меняется.

Комбинация операций симметрии как группа
Произвольно взятая молекула обладает определенным набором операций/элементов симметрии. Оказывается, что этот набор представляет собой группу.
Таблица группового умножения

Математическое представление операций симметрии

Матрица преобразования
Базис преобразования
Полное название матрицы преобразования: Представление операции симметрии в данном базисе. Матрицы преобразования всегда квадратные и имеют размерность равную числу элементов базиса.

Набор матриц, действия которых на базис из данных функций совпадает с действием элементов симметрии на этот же базис называется представлением точечной группы симметрии в данном базисе.
1. Геометрический путь
2. Использование матриц
Решение:

Представления точечной группы
Приводимые
Представления (ПП)
Неприводимые
Представления (НП)
Матрицы с большой размерностью
Алгебраическое
преобразование
Количиество конечно
Матрицы с меньшей размерностью
Алгебраическое
преобразование
Более не упрощаются

Понятие неприводимого представления (НП)
Преобразование симметрии A
... ... ...
... ... ...

Коэффициенты равные нулю
Понятие неприводимого представления (НП)

Преобразование симметрии A
Преобразование симметрии B
Семейство функций
Понятие неприводимого представления (НП)
…
…
…
…
…
…
…
НП (А,1)
НП (А,2)
НП (B,1)
НП (B,2)
Обозначение: НП (А,1) – НП преобразования А, у которого базисом являются функции семейства №1
НП № 1
точечной группы
НП № 2
точечной группы
…

ПП в базисе координат

ПП в базисе координат

ПП в базисе координат

Неприводимые представления некоторых точечных групп симметрии

Таблицы характеров неприводимых представлений

Это сумма ее диагональных элементов.
Характер матрицы

Классы симметрии
Базис НП
Координаты

Классы симметрии
Базис НП
Координаты
Вращения

Классы симметрии
Базис НП
Координаты
Вращения
Число классов симметрии
Число неприводмых представлений
Число строк
Число столбцов

Классы симметрии
Базис НП
Координаты
Вращения

Функции
Классы симметрии
Базис НП
Координаты
Вращения

Поэтому любая молекулярная орбиталь молекулы обязательно будет соответствовать одному из неприводимых представлений точечной группы, к которой рассматриваемая молекула относится. Это важнейшее обстоятельство позволяет классифицировать МО по симметрии и определить тип симметрии электронного состояния.
Симметрия и молекулярные орбитали
Любая МО молекулы либо симметрична, либо антисимметрична относительно преобразования симметрии.

Симметрия и молекулярные орбитали
Графическое изображение МО
Квантово-химические расчеты
Построение МО в рамках метода ВМО
Определение симметрии МО
Распределение электронов по МО
Определение симметрии электронного состояния
Определение точечной группы

Симметрия молекулярных орбиталей молекулы воды
Базис:
Результаты расчета:
Число электронов:

Симметрия молекулярных орбиталей молекулы воды
НП
МО

Определение симметрии состояний молекулы воды.
Прямое произведение представлений
Прямое произведение НП:

Определение симметрии состояний молекулы воды.
Прямое произведение представлений
Прямое произведение НП:

Обозначения неприводимых представлений по Малликену

Обозначения неприводимых представлений по Малликену

Электронные конфигурации и электронные состояния

Электронная конфигурация – распределение электронов по орбиталям в системе
Электронное состояние – те свойства системы, которые определяются электронной конфигурацией. Эти свойства можно измерить в эксперименте.

Спин электрона

Спиновые характеристики многоэлектронной системы
Для данной электронной конфигурации:

Система с замкнутой электронной оболочкой
Система с незамкнутой электронной оболочкой
(радикал, ион-радикал)
Синглетное состояние
(обозначается S)
Дублетное состояние
(обозначается D)

Основное
синглетное
состояние
(обозначается S0)
hv
Первое возбужденное
синглетное
состояние
(обозначается S1)
Системы с двумя неспаренными электронами

Основное
синглетное
состояние
(обозначается S0)
hv
Первое возбужденное
синглетное
состояние
(обозначается S1)
Первое возбужденное
триплетное
состояние
(обозначается T1)
Системы с двумя неспаренными электронами

В соответствии с правилом Гунда триплетное состояние имеет более низкое значение энергии по сравнению с синглетным состоянием той же электронной конфигурации
Относительная энергия синглетных и триплетных состояний
S0
S1
T1
hv

Относительная энергия синглетных и триплетных состояний
В силу непрерывности волновых функций:
0
Дырка Ферми
(детерминант Слейтера)

Относительная энергия синглетных и триплетных состояний
Возможные комбинации спинов двух электронов:
Симметричны по отношению к обмену электронами
Ни симметричны ни антисимметричны по отношению к обмену электронами
Симметричная спиновая ВФ
Антисимметричная спинова ВФ
Линейные комбинации, удовлетворяющие условиям симметрии:

Относительная энергия синглетных и триплетных состояний
Триплетная спиновая ВФ
(симметричная)
Синглетная спиновая ВФ
(антисимметрияная)
Поэтому у синглетной полной ВФ пространственная часть симметричная, а полной триплетной ВФ – антисимметричная.
В триплетном состоянии из-за дырки Ферми движение электронов скоррелировано так, что между ними среднее расстояние больше. Это объясняет более низкую энергию триплетного уровня.

Энергия орбитали и энергия электронного состояния
Не следует путать энергию орбитали и энергию электронного состояния. Энергия электронного состояния может рассматриваться как суммарная энергия всех электронов на всех занятых МО.
S0
S1
hv
S0
S1
hv
ВЗМО
НСМО
ВЗМО
НСМО
Правильно
Неправильно

Оценка энергии электронного перехода
hv
m
n
Основное состояние
Возбужденное состояние
Одноконфигурационное приближение
Выполнимо только для систем, где граничные орбитали достаточно удалены от ближайших занятых и вакантных МО
m
n

Вероятность, поляризация и правила отбора электронных переходов

Оптические переходы в электронодипольном приближении
Силы, действующие на электроны:
Электрон в молекуле
Электрическая сила
Магнитная сила

Оптические переходы в электронодипольном приближении
- - -
- - -
+ + +
+ + +
Ядерный остов молекулы
Электронное облако молекулы
Если дипольный момент в процессе электронного перехода не изменяется, то вероятность поглощения равна нулю.
Запрет в электронодипольном приближении:

Процесс поглощения кванта света носит вероятностный характер и определяется интенсивностью перехода. Для экспериментальной оценки интенсивности используют следующие параметры:
Коэффициент экстинкции в точке максимума полосы, соответствующей рассматриваемому переходу
Экспериментальная оценка вероятности переходов

Экспериментальная оценка вероятности переходов

Интеграл момента перехода (дипольный момент перехода)
Матричный элемент момента перехода
Дипольный момент молекулы в основном электронном состоянии
Не путать с дипольным моментом молекулы!!

Дипольные моменты переходов некоторых молекул

Вероятность поглощения: геометрические условия
Неполяризо-ванный свет
Образец с хаотичной ориентацией молекул в пространстве
Вероятность поглощения максимальна
Вероятность поглощения равна нулю
В отсутствие специфических условий:
Промежуточное значение вероятности поглощения

Правила отбора для электронно-колебательных переходов
(Приближение
Борна-Оппенгеймера)

Важное свойство электронных волновых функций
Таким образом, электронные волновые функции ортонормированы
Ядерные волновые функции ортонормированными не являются:
Одна и та же ядерная конфигурация может быть реализована одновременно для основного и для возбужденного электронного состояния

Правила отбора для электронно-колебательных переходов
(Приближение
Борна-Оппенгеймера)

Правила отбора для электронно-колебательных переходов
Фактор Франка-Кондона
Отбор по симметрии
Отбор по перекрыванию
Отбор по спину
Определяет интенсивность вибронных полос
Орбитальный и спиновый фактор
Сила осциллятора (пропорциональна площади полосы в ЭСП)

Отбор по спину
Спиновые волновые функции предполагаются ортонормированными:

Отбор по спину
Отбор по спину

Снятие запрета по спину.
Спин-орбитальное взаимодействие (СОВ)
Спиновый магнитный момент
Орбита электрона
Наблюдатель на ядре
Спин-орбитальным взаимодействием называют магнитное взаимодействие токов, связанных с орбитальным движением электрона и его спином, приводящее к переориентации спинового магнитного момента.

Диаграмма разложения истинных состояний на компоненты, соответствующие чистым спиновым состояниям

Интенсивность синглет-триплетных переходов
Молекулы, содержащие только атомы С и Н

Молекулы, содержащие помимо С и Н атомы O, N, S, P, Hal
833 нм
Интенсивность синглет-триплетных переходов
Внутренний эффект тяжелого атома – это увеличение вероятности синглет-триплетных переходов при введении в состав молекулы атома с большим массовым числом.
556 нм

Интенсивность синглет-триплетных переходов
“light atom” solvent
Внешний эффект тяжелого атома

9,10-изомер
2,6-изомер
Распределение электронной плотности в граничных орбиталях антрацена следующее:

Электронный дипольный момент перехода
Отбор по симметрии
Отбор по перекрыванию
Отбор по спину

Отбор по симметрии
Компонента вектора дипольного момента перехода вдоль какой-либо координатной оси будет равна нулю, если соответствующее под-интегральное выражение является нечетной функцией координат.
нечетная функция
нечетная функция
нечетная функция
Переход запрещен по симметрии

Приближение Борна-Оппенгеймера (Б-О) выполняется, то есть:
Снятие запрета по симметрии
Отбор по симметрии
Отбор по перекрыванию
Если приближение Борна-Оппенгеймера не выполняется, то:

Вибронное взаимодействие
Вибронным взаимодействием называют смешивание электронных состояний вследствие взаимосвязи движения ядер молекулы с движением электронов.
Слабое вибронное взаимодействие
Приближение Б-О хорошо работает
Сильное вибронное взаимодействие
Приближение Б-О работает плохо
Нет вырождения молекулярных орбиталей и/или электронных состояний:
Высокосимметричные молекулы с вырожденными молекулярными орбиталями:

Вибронное взаимодействие в бензоле
Бензол
Группа симметрии D6h
Запрещенная по симметрии полоса низкой интенсивности
Локальные максимумы высокой интенсивности, обусловленные вибронным взаимодействием
Упрощенное представление вибронного взаимодействия:
Колебания приводят к изменению симметрии молекулы, в результате запрет по симметрии снимается