ЯМР спектроскопия

Содержание

Слайд 2

Магнитные свойства микрочастиц

Если заряженная частица вращается вокруг некоторой
оси, то она проявляет магнитные

Магнитные свойства микрочастиц Если заряженная частица вращается вокруг некоторой оси, то она
свойства,
в частности обладает магнитным моментом (μ).

Слайд 3

Опыт Штерна - Герлаха


Опыт Штерна - Герлаха

Слайд 4

Спиновое квантовое число (I)

N = 2I + 1 (7)
N – число подсистем

Спиновое квантовое число (I) N = 2I + 1 (7) N –
во внешнем магнитном поле
(мультиплетность сигнала)
Для электрона: I = ½
Для 1Н: I = ½
Для 13С: I = ½
Для 31Р: I = ½
Для 2Н: I = 1

Слайд 5

Правила предсказания спинового квантового числа (I)

1) Ядра с четным количеством и протонов

Правила предсказания спинового квантового числа (I) 1) Ядра с четным количеством и
и нейтронов имеют I = 0.
2) Ядра с нечетными числами и протонов и нейтронов имеют целочисленные значения спинового квантового числа I = 0, 1, 3…
3) Ядра с числами протонов и нейтронов разной четности имеют полуцелые значения спинового квантового числа (I = ½ ….)

½

Слайд 6

Квантовомеханическая модель ЯМР

В основе квантовомеханической модели ЯМР лежит представление о взаимодействии магнитного

Квантовомеханическая модель ЯМР В основе квантовомеханической модели ЯМР лежит представление о взаимодействии
момента (μ) с магнитным полем напряженностью (Н ). Энергия такого взаимодействия описывается уравнением Зеемана (8).

Слайд 7

Квантовомеханическая модель ЯМР. Вектор - спин

Квантовомеханическая модель ЯМР. Вектор - спин

Слайд 10

Переход между подуровнями (для ядер со спиновым числом ½)

Переход между подуровнями (для ядер со спиновым числом ½)

Слайд 11

Диаграмма энергетических уровней во внешнем магнитном поле

Диаграмма энергетических уровней во внешнем магнитном поле

Слайд 12

Ядерным магнитным резонансом (ЯМР) называется явление резонансное поглощение энергии магнитными ядрами во

Ядерным магнитным резонансом (ЯМР) называется явление резонансное поглощение энергии магнитными ядрами во внешнем магнитном поле
внешнем магнитном поле

Слайд 14

ЯМР на ансамбле магнитных ядер

Без внешнего магнитного
поля

В присутствии внешнего магнитного поля

ЯМР на ансамбле магнитных ядер Без внешнего магнитного поля В присутствии внешнего магнитного поля

Слайд 15

Населенность энергетических уровней

Населенность энергетических уровней

Слайд 16

Избыток заселенности. Сигнал ЯМР.

Избыток заселенности. Сигнал ЯМР.

Слайд 17

Суммарная намагниченность в ЯМР - спектроскопии

Суммарная намагниченность в ЯМР - спектроскопии

Слайд 18

Теорема Лармора

Поведение системы, обладающей магнитным моментом (намагниченностью) М и пропорциональным ему механическим

Теорема Лармора Поведение системы, обладающей магнитным моментом (намагниченностью) М и пропорциональным ему
моментом Р, при наложении на эту систему магнитного поля можно представить как круговые движения (прецессию) вектора М в плоскости перпендикулярной направлению вектора магнитного поля Н0.
Частота прецессии определяется соотношением (5):

Слайд 20

Проекции вектора макроскопической ядерной намагниченности

Проекции вектора макроскопической ядерной намагниченности

Слайд 21

Релаксация

Релаксация

Слайд 22

Продольная (спин-решеточная) релаксация

Продольная (спин-решеточная) релаксация

Слайд 23

Поперечная (спин-спиновая) релаксация

Поперечная (спин-спиновая) релаксация

Слайд 24

ШИРИНА ЛИНИИ В ЯМР СПЕКТРЕ

 

ШИРИНА ЛИНИИ В ЯМР СПЕКТРЕ

Слайд 25

Механизмы релаксации

 

Механизмы релаксации

Слайд 26

Принципы работы ЯМР - спектрометра

Вещество, содержащее магнитные ядра (I≠ 0) помещается в

Принципы работы ЯМР - спектрометра Вещество, содержащее магнитные ядра (I≠ 0) помещается
постоянное магнитное поле напряженностью Н0. В этом поле вектор суммарной ядерной намагниченности М совершает прецессию с частотой ( ω0 ). Внешнее магнитное поле однородно и имеет напряженность порядка нескольких Тл.
При частотной развертке (Н0 = соnst, ω - изменяется) Для возбуждения переходов между спиновыми подуровнями системы во внешнем магнитном поле Н0 прикладывается (перпендикулярно направлению вектора напряженности поля Н0 например по оси х)внешнее радиочастотное поле малой напряженности Н1 (Н1 << Н0) с изменяющейся частотой от ω1 < ω0 < ω2.
При полевой развертке (Н0 - изменяется, ω = соnst).

Слайд 27

3) На оси у устанавливается катушка принимающая сигнал. В этой катушке возбуждается

3) На оси у устанавливается катушка принимающая сигнал. В этой катушке возбуждается
э.д.с. ядерной индукции, т.е. компоненты Му. Сигналы спада свободной индукции возникают при отключении внешнего магнитного поля Н0 за счет убыли компонент Мх и Му во времени. Сигнал спада свободной индукции по оси у содержит две компоненты:
Му = - usinωt + v соs ωt
u – сигнал дисперсии; v – сигнал поглощения
Сигнал поглощения детектируют и усиливают, он и несет информацию об интенсивности поглощения в ЯМР – спектре.

Слайд 29

Быстрое и медленное прохождение через резонанс
Быстрое прохождение через резонанс
Резонанс реализуется в очень

Быстрое и медленное прохождение через резонанс Быстрое прохождение через резонанс Резонанс реализуется
короткое время, что приводит к несовпадению частот прецессии векторов М и Н1. Последнее приводит к разфазировке, быстрому затуханию сигнала ЯМР и образованию виглей.
2) Медленное прохождение через резонанс
В этих условиях векторы М и Н1 длительное время сфазированы, что приводит к симметричным сигналам куполообразной формы.

Слайд 31

Экранирование ядер

Согласно основному уравнению ЯМР, каждому ядру соответствует определенная частота резонанса, определяемая

Экранирование ядер Согласно основному уравнению ЯМР, каждому ядру соответствует определенная частота резонанса,
гиромагнитным отношением ядра и напряженностью внешнего магнитного поля, вызывающего зеемановское расщепление.
В молекулах одинаковые ядра одного сорта окружены различным электронным окружением. Это электронное окружение не статично (т.е. совершает движение) тем самым создавая переменное электрическое поле в пространстве. Взаимодействие внешнего магнитного поля (Н0) с полями создаваемыми электронами вблизи данного ядра, приводит к возникновению вторичного магнитного поля (Н’).

Слайд 32

Константа экранирования

Нлок = Н0 – σН0 = (1- σ)Н0 (2)
σ – константа

Константа экранирования Нлок = Н0 – σН0 = (1- σ)Н0 (2) σ
экранирования, характеризующая свойства данного ядра в данном электронном окружении.
Для атомов σ можно вычислить теоретически:




Слайд 33

Стандарты в ЯМР

Пусть есть эталонное вещество Х, содержащее магнитные ядра исследуемого сорта,

Стандарты в ЯМР Пусть есть эталонное вещество Х, содержащее магнитные ядра исследуемого
а также внутренний стандарт содержащий ядра того же сорта. В ЯМР 1Н и ЯМР 13С спектроскопии внутренним стандартом является тетраметилсилан (ТМС) (СН3)4Si.
ТМС удобен так как:
Дает интенсивный одиночный сигнал.
Поглощает в области где почти не проявляются другие сигналы.
Легко летуч и растворим в подавляющем большинстве органических растворителей.

Слайд 34

Химический сдвиг ядра Х (в данном электронном окружении) (δх)

Химический сдвиг ядра Х (в данном электронном окружении) (δх)

Слайд 36

ЯМР 1Н (ПМР)

ЯМР 1Н (ПМР)

Слайд 38

Концепция электроотрицательности

Экранирование ядра тем больше, чем больше электронная плотность на нем.
Введение электроноакцепторных

Концепция электроотрицательности Экранирование ядра тем больше, чем больше электронная плотность на нем.
заместителей должно приводить к дезэкранированию (увеличению химического сдвига сигнала, сдвигу сигнала в слабое поле), а введение электронодонорных заместителей приводит к обратному эффекту.
Правило: с увеличением электроотрицательности группы А в фрагмента -СН2 – СН – А, химический сдвиг α-протона увеличивается (α-эффект), а химический сдвиг β-протона уменьшается (β-эффект).

Слайд 40

Диамагнитная анизотропия

Некоторые группы обладают различными магнитными восприимчивостями по различным направлениям, что определяет

Диамагнитная анизотропия Некоторые группы обладают различными магнитными восприимчивостями по различным направлениям, что
анизотропию вторичного магнитного поля и как следствие анизотропию локальных магнитных полей вблизи магнитных ядер, что проявляется в дополнительном изменение химического сдвига.
Изменение химического сдвига за счет диамагнитной анизотропии равносильно изменению константы экранирования (σ).
Δσ =Δχ(1-3cosθ)/3R3
Δχ =χпарал -χперп
R – расстояние от диполя до рассматриваемого угла.
Θ – угол между векторами (R) и осью аксиальной симметрии.

Слайд 41

Дамагнитная анизоторпия (насыщенные соединения)

Дамагнитная анизоторпия (насыщенные соединения)

Слайд 42

Диамагнитная анизотропия двойной связи

Диамагнитная анизотропия двойной связи

Слайд 43

ароматические протоны (~6-8 м.д.)

винильные протоны (~5-6 м.д.)

альдегидные протоны (~9-10 м.д.)


Диамагнитная анизотропия

ароматические протоны (~6-8 м.д.) винильные протоны (~5-6 м.д.) альдегидные протоны (~9-10 м.д.) Диамагнитная анизотропия (двойные связи)
(двойные связи)

Слайд 44

Диамагнитная анизотропия (тройные связи)

Диамагнитная анизотропия (тройные связи)
Имя файла: ЯМР-спектроскопия.pptx
Количество просмотров: 39
Количество скачиваний: 0