Физико-химические методы анализа. Лекция 4

Лекция 4
Кулонометрия. Кулонометрическое титрование

Кулонометрия. Кулонометрическое титрование
Кулонометрия - электрохимический метод анализа, основанный на измерении количества электричества Q, необходимого для электролиза определяемого вещества.
где m - масса вещества, г; М - молярная масса, г/моль; Q - количество электричества, Кл; z - число электронов, участвующих в электродной реакции; F - постоянная Фарадея (96500 Кл/моль).
Связь между количеством вещества n, подвергнутого электропревращению (электролизу), и затраченным при этом количеством электричества Q определяется законом Фарадея:
Майкл Фарадей (1791-1867, Лондон)

Разновидности Кулонометрии
В зависимости от происходящих электродных процессов кулонометрические методы подразделяют на:
прямую кулонометрию
косвенную кулонометрию (кулонометрическое титрование)
В соответствии с контролируемым параметром кулонометрические методы разделяют на две группы:
потенциостатические => E=const
гальваностатические (амперостатические) => I=const

Условия проведения кулонометрического анализа
100 %-й выход по току Вт. Выход по току дает ту часть количества протекшего электричества, которая приходится на долю данной электродной реакции
стехиометричность электродной реакции
отсутствие побочных электрохимических реакций
наличие надежного способа определения момента завершения процесса электрохимической или химической реакций
точное определение количества электричества, прошедшего через ячейку до момента завершения контролируемой реакции

Схема установки для прямой кулонометрии
1 - потенциостат; 2 - кулонометр; 3 - ячейка; 4 - вспомогательный электрод; 5 - рабочий электрод; 6 - электрод сравнения; 7 - миллиамперметр; 8 - потенциометр

Кулонометр Эксперт 006 (ООО «Эконикс-эксперт», Россия)
Кулонометрическая ячейка
Магнитная мешалка
Электроды для кулонометрии

Прямая потенциостатическая кулонометрия
E = const
Выбор потенциала рабочего электрода проводят на основании кривых «сила тока-потенциал» I = f (E) для определяемого вещества, т. е. по вольтамперным (или поляризационным) кривым.
Метод основан на проведении электродной реакции определяемого вещества при контролируемом постоянном потенциале рабочего электрода.
Вольт-амперные кривые катодного восстановления Fe3+(1) и воды(2); и анодного окисления Fe2+(1’) и воды (2’) на платиновом электроде
Выбранное значение потенциала должно гарантировать 100% выход по току.

Определение количества электричества в прямой потенциостатической кулонометрии
Экспериментальная зависимость силы тока от времени электролиза выражается экспоненциальной кривой и описывается уравнением:
где It - сила тока в момент времени t; I0 - сила тока в начальный момент электролиза; D - коэффициент диффузии определяемого вещества; S - площадь электрода; δ - толщина диффузионного слоя; V - объем анализируемого раствора; t - время электролиза.
Изменение силы тока электролиза во времени при проведении потенциостатической кулонометрии

tgα = 0,434∙k

Электрохимические кулонометры
Применяются для определения точного количества электричества, прошедшего через электрическую цепь.
Различают:
весовые (гравиметрические)
объемные (газовые)
титрационные кулонометры.
Весовой серебряный кулонометр – наиболее точен. Катод – Pt-чашка 1. Анод — Ag-пластинка или проволока 2 На рабочем электроде (катоде) происходит процесс Ag+ + е- → Ag. Точность измерения ~0,005%.
Весовой медный кулонометр – электролизер 1 с двумя медными анодами 2 и катодом 3 также из меди. Реакция на рабочем электроде (катоде): Cu2+ + 2e-→Cu. Точность ~ 0,1%.
1
2

Преимущества и области применения прямой потенциостатической кулонометрии
Безэталонный (абсолютный) метод!
Используется для определения растворенных веществ.
Нижняя граница определяемых концентраций для этого метода составляет 10−6 моль/л и обусловлена величиной остаточного тока. Абсолютные количества определяемых компонентов составляют 10−8 - 10−7 г.
Высокая точность (Sr = 0,002— 0,005).
Высокая селективность (при правильном подборе потенциала электролиза, материала электрода и состава фонового раствора)
При помощи катодных реакций можно определять многие ионы металлов - Bi(III), Co(II), Cu(II), Pb(II), Ni(II) и другие - путем их восстановления до металла или до низших степеней окисления (Cr(VI) до Сr(III), Fe(III) до Fe(II) и др.).
Анодные реакции на твердых электродах (платина, материалы на основе углерода) можно использовать для определения галогенидионов и SCN-, а также As(III) (окисление до As(V)), Cr(II) (окисление до Сr(III)) и др.

Кулонометрическое титрование
КТ - основано на взаимодействии определяемого вещества с титрантом, который получают электролизом; титрант в этом случае называют электрогенерированным, а электрод, на котором его получают – генераторным
титриметрическая реакция: A + C ↔AC↓
генераторная реакция: D + ne− → C
Титрант в косвенной кулонометрии может быть электрогенерирован из материала электрода (серебро, медь, хром), из растворителя ( H+ и ОН- при электролизе воды) или из дополнительно вводимого вспомогательного реагента.
Генерацию титранта можно проводить непосредственно в исследуемом растворе или вне его (кулонометрическое титрование с внешней генерацией).

Примеры генераторных реакций титранта в кулонометрическом титровании

Требования осуществления Кулонометрического титрования
100%-й выход по току при электрогенерации титранта
быстрое колич. протекание химической реакции с определяемым компонентом.
вспомогательный реагент должен разряжаться на электроде при сравнительно низких потенциалах, а его концентрация должна быть сравнительно высокой (в 1000 и более раз превышать концентрацию определяемого вещества).

Установка для кулонометрического титрования
Схема установки для кулонометрического титрования с электрохимической
индикацией конечной точки титрования:
1 - вспомогательный электрод; 2 - рабочий (генераторный) электрод; 3 - индикаторный электрод; 4 - электрод сравнения; 5 - мешалка; 6 - контур индикаторной системы; 7 - контур генераторной системы

Способы индикации конечной точки тирования
Визуальные индикаторные методы (крахмал, метиловый оранжевый, фенолфталеин и т.д.)
Потенциометрический (Pt электрод, если проводят окислительно-восстановительную реакцию, стеклянный электрод, если происходит реакция с изменением рН раствора, ИСЭ для осадительного или комплексометрического титрования)
Амперометрический (см. тему Амперометрическое титрование)
Кондуктометрический
Биамперометрический (использование двух платиновых электродов, между которыми приложена разность потенциалов 50-200 мВ; преимущество – не нужен электрод сравнения

Преимущества кулонометрического титрования
Можно опр. очень малые количества в-в с большой точностью.
Можно использ. нестойкие титранты (Cr(II), Ti(III), Cu(I), Cl2, Sn(II) и др.), приготовление и хранение которых при обычном анализе связано с большими трудностями.
При выполнении К.Т. не нужно предварительно готовить точные стандартные р-ры. Стандарт – единица количества электричества (кулон).
При К.Т. раствор не разбавляется, что особенно важно при работе с очень разбавленными растворами.
Высокая воспроизводимость и точность (Sr = 0.5-1%)
Легко автоматизировать.
Метод – безэталонный, то есть абсолютный!

Примеры аналитического применения кулонометрического титрования

Кулонометрическое титрование воды по Фишеру (Карл Фишер, 1935 г.)
Реактив Фишера:
Спирт – ROH (метанол или в н.в. моноэтиловыйиловый эфир диэтиленгликоля Основание - пиридин, но чаще имидазол или первичные амины.
Диоксид серы – SO2
Йод – I2 (для проведения кулонометрического титрования используют KI)
Кривая титрования при биамперометрической индикации по электрогенерируемому иоду