Химия ионных жидкостей

Рост химического производства – экологические проблемы: много химико-технологических процессов протекают в растворах. Требования к растворителям:
нетоксичность, взрывобезопасность, невоспламеняемость, термическая устойчивость и др.
ИЖ – новый класс химических соединений – растворители «Зеленой химии»

Химическая технология
Наиболее перспективные растворители
в химической технологии
вода,
сверхкритические жидкости,
перфторуглероды,
ионные жидкости.

Определение ИЖ
Соли, состоящие из органического катиона и органического или неорганического аниона с низкими температурами плавления (tплавл. < 100 oC)

СОСТАВ ИЖ: КАТИОНЫ
В качестве катионов в ИЖ чаще всего используются:
тетраалкиламмоний [NR4]+, тетраалкилфосфоний [PR4]+, диалкилимидазолий [CnMIm]+ ,
алкилпиридиний [CnPy]+
и некоторые другие.

СОСТАВ ИЖ: АНИОНЫ
тетрафторборат [ВF4]–,
гексафторфосфат [PF6]–,
трифторметан сульфонат [CF3-SO3]–
(сокращенно трифлат) (ОТf–),
бис {(трифторметан) сульфонил} имид
[CF3-SO2-N-SO2-CF3] ([NTf2]–),
простые анионы Cl–, Вr–, I–),
сложные анионы NO3–, ClO4–, CF3COO– и др.

Графические формулы катионов ИЖ
Тетраалкиламмоний [NR4]+
Тетраалкилфосфоний [РR4]+

Графические формулы катионов ИЖ
1-алкил-3-метил-имидазолий
N-алкил-пиридиний

Графические формулы катионов ИЖ
N-алкил-N-метил-пиперидиний
N-алкил-N-метил-пирролидиний

Графические формулы анионов ИЖ
Тетрафторборат
Гексафторфосфат

Графические формулы анионов ИЖ
Бис(трифторметан)сульфонилимид, [NTf2]
Трифторметан сульфонат (или трифлат), [OTf]

Графические формулы анионов ИЖ
Гексафторантимонат
Дицианамид [DCA]–

Ионные расплавы
Теоретически к ионным жидкостям также могут быть отнесены расплавы неорганических солей. Считается, что при высоких температурах соли практически полностью диссоциируют на ионы:
NaCl –(t=780 oC)→ Na+ + Cl–

Получение ионных жидкостей
Проводится подбор органического катиона и аниона таким образом, чтобы tпл.<100oC.
Получение ионных жидкостей проводится в две стадии: синтез катиона, и обмен аниона
(когда это необходимо).

Получение ионных жидкостей
Два типа реакций:
1. Прямая реакция галогенидных солей с кислотами Льюиса:
[EMIm]+Cl− + AlCl3 → [EMIm] +[AlCl4]−
2. Обмен (метатезис) анионов с образованием ИЖ, которые можно отделить:
[EMIm]+Cl− + H[PF6] → [EMIm]+[PF6]− + HCl
[EMIm]+[PF6]− – гидрофобная ИЖ,
HCl отделяется промывкой водой

Получение [BMIm][NTf2]
1-бутил-3-метилимидазолий бис {(трифторметил)сульфонил}имид
Получается обменом анионами из водных растворов [BMIm]Cl и Li[NTf2]:
[BMIm]Cl + Li[NTf2]изб. = [BMIm] [NTf2] +LiCl
Гидрофобная ИЖ экстрагируется дихлорметаном, который потом отгоняется под вакуумом. Аналогичным образом получаются [BMIm][OTf] и [OMIm][OTf]

Очистка ионных жидкостей
Невозможно очистить перегонкой (давление их паров практически равно нулю). На практике очищают исходные соединения, из которых собираются получать ионную жидкость.
Теоретически можно отогнать любые органические примеси из ионной жидкости, так как многие из последних устойчивы к нагреванию до очень высоких температур: не разлагаются вплоть до 400 °C.

Очистка ионных жидкостей
Можно очистить ионные жидкости активированным углем, с последующей фильтрацией через колонку, заполненную оксидом алюминия.
Предлагаются также различные инновационные методы:
экстракция суперкритическим CO2 ;
мембранная очистка.

Осушка ионных жидкостей
Особенность ИЖ – ГИГРОСКОПИЧНОСТЬ
Интенсивно поглощают воду из воздуха,
что приводит к изменению свойств ИЖ.
Воду отгоняют нагреванием в течение нескольких часов до 60 °C при пониженном давлении в вакуумном сушильном шкафу

Строение ионных жидкостей
ИЖ имеют сложное строение в виде трехмерных сеток. Водородная связь между анионом и протонами имидазольного кольца может влиять на ионную упаковку, вязкость и температуру плавления. Присутствие длинной алкильной цепи на первом атоме азота имидазольного кольца препятствует кристаллизации этих ионных жидкостей.

Строение ионных жидкостей

СВОЙСТВА ИЖ
1. Жидкости в широком интервале to:
(от –100 до + 300 – 400 °C).
2. Термически устойчивы вплоть до температур 300 – 400 °C.
3. Давление паров мало – не летучи.
4. Не горючи – пожаробезопасны.
5. Проводят электрический ток.

СВОЙСТВА ИЖ
6. Хорошие растворители для органических, неорганических и полимерных материалов
7. Обладают высокой сольватирующей способностью – можно использовать в малых количествах.
8. Обладают лиофильными свойствами (высокое химическое сродство к органическим веществам)
9. Проявляют каталитические свойства.
10. В зависимости от состава: гидрофильны и гидрофобны
11. Высокая вязкость при низких температурах

Растворимость
Хорошо растворяются в спиртах, ацетоне, ацетонитриле, ДМСО и других органических растворителях.
Гидрофобные - плохая растворимость в воде (но гигроскопичны)
Гигроскопичность – важнейший недостаток ИЖ; кроме того – высокая вязкость и стоимость.

СВОЙСТВА ИЖ
Подбирая состав ИЖ можно в широких пределах изменять свойства ИЖ:
[BMIm][AlCl4] и [BMIm][PF6] – гидрофобны;
[BMIm]CH3COO и [BMIm][BF4] – гидрофильны (растворимы в воде).

Термическая стабильность
Разложение ИЖ протекает по одному механизму как на воздухе, так и в среде азота – при нагревании на воздухе окисления ИЖ не происходит.
[BMim][NTf2] +423; [BMim][OTf] +409;
[BMim][РF6] +433; [BMim][BF4] +425 оС

Температура плавления
Влияние длины алкильной цепи на температуру плавления 1-алкил-3-метилимидазольных [PF6]

Проводимость ИЖ
Удельная ЭП большинства ИЖ при комнатной температуре изменяется в диапазоне 0,1 - 20 мСм/см.
Наибольшая ЭП у ИЖ на основе катиона 1-этил-3-метилимидазолия [EtMeIm]+ ≈10.
ИЖ на основе катионов тетраалкиламмония, пирролидиния, пиперидиния, и пиридиния характеризуются значительно более низкими значениями ЭП (0,1-5 мСм/см).

Проводимость водных растворов
Для сравнения.
Водные растворы электролитов:
29,4 мас.% водный раствор КОН 540 мСм/см (батареи щелочных аккумуляторов).
Свинцовый аккумулятор - (30 мас.% водный раствор серной кислоты), - 730 мСм/см.
ЭП неводных растворов примерно на один порядок ниже, чем проводимость соответствующих водных растворов

Проводимость чистых ИЖ
ЭП растворов прямо пропорциональна числу заряженных частиц и обратно пропорциональна вязкости. Отличительной чертой ИЖ является то, что это вещество является одновременно электролитом и растворителем. Если предположить, что, как и расплавы неорганических солей, ИЖ состоят только из ионов, то проводимость ИЖ была бы существенно выше. Значит степень диссоциации ИЖ невелика.

Проводимость чистых ИЖ
Значит ионы противоположного знака, которые в ионных жидкостях находятся достаточно близко друг от друга, образуют относительно стабильные агрегаты (нейтральные подсистемы), которые не могут быть проводниками электрического тока.
Степень диссоциации в чистых ИЖ пока определить не представляется возможным.

Проводимость чистых ИЖ
Влияние состава (катиона и аниона)

Проводимость растворов ИЖ
Разбавление чистых ионных жидкостей полярными растворителями приводит к увеличению наблюдаемой удельной электропроводности (ЭП). Например, удельная ЭП чистой [EtMeIm][BF4] составляет 14 мСм/см, в то время как раствор с концентрацией 2 моль/л в ацетонитриле – 47 мСм/см.

Проводимость растворов ИЖ
Один из наиболее проводящих растворов [Et4N][BF4] в ацетонитриле, применяемый в двухслойных конденсаторах, характеризуется проводимостью 60 мСм/см.

Проводимость растворов ИЖ
Зависимость удельной ЭП ИЖ- IV в ацетонитриле от концентрации
κmax(ИЖ-I) >κmax (ИЖ-II) > κmax(ИЖ-IV)>κmax (ИЖ-III)

Проводимость растворов ИЖ
Зависимость приведенной ЭП ацетонитрильных растворов ионных жидкостей I-IV от приведенной концентрации

Разбавленные растворы ИЖ
1-бутил-3-метилпиридиний бис {(трифторметил) сульфонил} имид – ДМСО

Разбавленные растворы ИЖ
1-бутил-3-метилпиридиний бис {(трифторметил) сульфонил} имид – ДМСО
t, оC Λ0, См·см2/моль Ka
20 30,6±0,1 1,46±0,50 40 46,0±0,2 2,00±0,50
60 61,4±0,3 2,56±0,50

Вязкость ИЖ
Для ИЖ характерны достаточно высокие значения вязкости (обычно порядка 30-50 сП), но в некоторых случаях их вязкость намного выше, например, 500-600 сП. Поскольку большинство органических растворителей имеют относительно низкую вязкость, то разбавление вязкой ИЖ молекулярным растворителем уменьшает вязкость смеси, что также приводит к увеличению проводимости.

Применение ИЖ
Первыми стали использовать ионные жидкости в качестве растворителей химики-органики. Выяснилось, что процессы алкилирования и аллилирования в ИЖ протекают более эффективно, чем в традиционных растворителях (диметилсульфоксид, дихлорметан).

1. Применение ИЖ
Ионные жидкости являются так называемыми «дизайнерскими растворителями». Смысл этого заключается в том, что для каждой реакции, возможно синтезировать и приспособить растворитель для ее оптимизации.

1. Применение ИЖ
Химическая промышленность в настоящее время использует около 600 молекулярных растворителей. Комбинируя катионы и анионы можно создать из ионных жидкостей миллионы «дизайнерских» растворителей - во много раз большее, чем число известных традиционных органических растворителей.

1. Применение ИЖ
Варьирование кислотности среды путем изменения состава ИЖ позволяет существенным образом повысить селективность, скорость и процент выхода реакции Дильса-Альдера (получение диенов с образованием шестичленного цикла).

1. Применение ИЖ
Ряд органических реакций изучен в ионных жидкостях. Самые важные типы:
Альдольная конденсация. Восстановление. Галогенирование. Диазотирование.
Дильс-Альдер. Нитрование. Олигомеризация. Окисление (воздухом и/ или кислородом).
Полимеризация. Сульфирование. Фридель-Крафтс. Хиральное гидрирование.
N-алкилирование и О-алкилирование.

2. Применение ИЖ
Изучение комплексообразования в ионных жидкостях показало, что с использованием ИЖ можно осуществить процессы окисления, гидрирования, полимеризации и другие целенаправленные реакции. Топливные элементы с С4С1Im[BF4] в качестве электролита работает с очень высокой эффективностью даже при комнатной температуре.

3. Применение ИЖ
В настоящее время активно идет разработка новых методов очистки углеводородного сырья от соединений серы. Установлено, что некоторые ионные жидкости эффективно адсорбируют алифатические сульфиды из нефти и моторных топлив.

3. Применение ИЖ
Причем, после использования легко осуществляется регенерация ИЖ путем их нагревания или экстракции сульфидов водой.

4. Применение ИЖ
Перспективным является применение в литиевых источниках тока и других электрохимических устройствах также смесей ионных жидкостей.
Для подбора подходящих для этой цели ИЖ исследована ЭП двух- и трехкомпонентных смесей ИЖ. Установлено, что добавление второго и третьего компонентов существенным образом (в два – четыре раза) увеличивает ЭП смеси.

4. Применение ИЖ
Синергетический эффект существенного повышения ЭП отмечается при смешении двух ионных жидкостей: N-метил-N-пропил-пирролидиний бис(фторсульфонил)имида, N-бутил-N-метил-пирролидиний бис(трифторметансульфонил)имида и гексафторфосфата лития (LiPF5)

5. Применение ИЖ
Производство биоразлагаемых материалов
Применяются, как правило, легколетучие органические растворители, что приводит к загрязнению окружающей среды.
Альтернативными растворителями в процессах «Зеленой химии» могут стать ионные жидкости.

5. Применение ИЖ
ИЖ используются в качестве компонентов полимерной матрицы, способной растворять органические и неорганические вещества, в том числе и природные макромолекулы (например, хитин, хитозан, целлюлозу и лигнин). Высокопористый хитин, например, успешно получается при использовании в качестве растворителя ацетата
1-бутил-3-имидазолия.

6. Применение ИЖ
Магнитные ионные жидкости (МИЖ) были получены двумя способами: твердофазной реакцией алкилпиридиний хлоридов с гексагидратом хлорида железа (III) и в растворителе (ацетон);
МИЖ представляют собой темно-зеленые либо темно-коричневые вязкие однородные гидрофильные жидкости, растворимые в воде и в полярных растворителях (спирт, ацетон).

7. Применение ИЖ
Изучается также возможность использования ионных жидкостей в процессах переработки ядерных отходов.

Расплавы неорганических солей
В качестве ионных жидкостей можно рассматривать также и расплавы неорганических солей.
при температуре, превышающей 800оС, NaCl является типичной ионной жидкостью. Этот класс соединений достаточно хорошо изучен – исследованы такие свойства расплавов солей как плотность, вязкость, электропроводность и др.